[发明专利]芳香羟基羧酸的制备方法

说明书

本发明涉及芳香羟基羧酸的制备方法。

芳香羟基羧酸是制备防腐剂、杀真菌剂、颜料、染料、液晶、药物、农药等的重要原料或中间体，它通常由酚或萘酚碱金属盐化合物与二氧化碳反应而制得。

由于业已采用的称之为Kolbe-Schmitt反应的固-汽相反应法存在许多固-汽相反应所造成的问题，例如：反应时间长，因热不均匀性而产生副反应使原料损耗大，由于难以控制反应故产量不稳定等等。迄今为止，为解决上述问题所提出的各种改进方法均不能满足工业要求。

日本专利公开9529/1970号（对应于美国专利3，816，521号）公开了通过酚与二氧化碳反应，连续制备对-羟基苯甲酸的方法，其中，采用的苯酚钾盐化合物和游离酚以给定比例分布于具体的反应介质（如：脂族烃、芳香烃等）中，但未提及从反应系统除去作为副产品的蒸气。日本专利公开53296/1981号（对应于美国专利4，239，913号）公开了通过β-萘酚钠盐与二氧化碳反应制备2-羟基萘-3-羧酸的方法，其中，以给定比例将钠盐和β-萘酚的混合物分布于具体的反应介质（如：轻油）中，以实施该反应。这一方法也未提及从反应系统中除去反应期间产生的副产品蒸气。上述两种方法都是基于在反应温度下，以一定比例混合的游离酚或萘酚化合物及其碱金属盐的混合物可保持液态，并且将该碱金属盐分布于一种具体的反应介质中，有利于该盐与二氧化碳接触反应。按照这些方法制备的芳香羟基羧酸的生产率、纯度和产量均有改进，以及该反应可连续操作并在短时间内完成。

由上所述显而易见的是，在反应介质中的苯（萘酚）和其碱金属盐的混合物（这类混合物在本发明说明书中称为反应混合物，和在反应介质中的碱金属盐也称为反应混合物），在反应过程中应保持特定的组分比，但是，从反应系统排除游离酚或游离萘酚的量实际上取决于反应介质的量，因此，上述两种方法仍存在下述困难：

（1）如果将该反应混合物在反应系统中保持较长时间，则反应期间产生的游离酚或游离萘酚累计多于反应系统中的规定比率，以致大于适宜比率，于是副产品（例如由酚、萘酚等产生的焦油）仍有增加的倾向;和

（2）如果为减少副产品而排除过量酚或萘酚，则反应介质的量相对增加，该反应混合物的停留时间将更短，结果使酚（萘酚）碱金属盐转化为相应的羟基羧酸的转化率降低。

另外，当采用间歇式反应时，自然无法排除以这些方法进行反应期间产生的酚或萘酚，则该反应混合物的规定比率就不能保持在适当水平，因此，不可能得到更高产量。

本发明的目的是提供一种在较低温度下，在较短反应时间内制备具较高纯度和较高产量的芳香羟基羧酸的方法。为达到上述目的，反应混合物的组分比率应保持在适宜的范围内，为此，在反应介质存在下，在将酚或萘酚碱金属盐熔融的条件下，使酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，以排除在反应期间产生的副产品蒸气。通过将二氧化碳气体输入反应混合物以增强气液接触，能更有效地达到上述目的。该方法适用于间歇式反应和连续反应，在每种反应中均能得到极好的结果。

本发明涉及芳香羟基羧酸的制备方法，该方法包括：在反应介质存在下，在将酚或萘酚碱金属盐熔融的条件下，使酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳反应，以排除在反应期间产生的副产品蒸气。所述酚或萘酚碱金属盐选自苯酚钠、萘酚钾、α-萘酚钠、α-萘酚钾、β-萘酚钠。

在反应介质存在下，于酚或萘酚碱金属盐与二氧化碳基本稳定的反应温度下实施本发明方法。

本发明的酚和萘酚碱金属盐可包括苯酚钠、苯酚钾、β-萘酚钠、α-萘酚钠、α-萘酚钾等。这些盐包括在芳环上至少含1个取代基的酚盐或萘酚盐。所述取代基为卤素原子（如氟原子，溴原子和氯原子）;烷基（如甲基，乙基，丙基等）;烷氧基（如甲氧基，乙氧基等）和其它基团（如硝基，磺酰基，氨基，苯基，苄基等）。

为了在反应介质存在下熔融酚或萘酚碱金属盐，可以把反应介质的温度（即反应温度）提高至该盐熔点以上。在酚或萘酚碱金属盐熔点高于所要求的反应温度或者要求采用较低的反应温度的情况下，可将相应的游离酚或游离萘酚加到该盐中，以使混合物熔点低于所要求温度。由于这类盐的存在，这种混合物是极理想的，液相液离酚或游离萘酚和该反应介质形成极好的分散体。

酚或萘酚碱金属盐或这些盐的混合物和游离酚或游离萘酚被充分脱水，按常规方法易于由酚或萘酚和它们的碱金属盐制备此类脱水盐。可通过下述方法对该反应混合物脱水，即，将含水的碱金属盐悬浮在反应介质中，随着吹入惰性气体（如氮气）并加热该悬浮液。在制备含酚或萘酚碱金属盐和按需要加入游离酚或游离萘酚的反应混合物的任何阶段均可进行脱水。可采用任何脱水方法，如使用脱水剂脱水。