[发明专利]由热解的多磺化的聚合物制得的含碳吸附剂

说明书

本发明涉及吸附剂颗粒，具体地说涉及由大孔多磺化的聚合物制得的部分热解的颗粒。本发明还涉及制备这些部分热解的颗粒的方法，其进一步活化和官能化的方法以及这些颗粒作为分离和吸附体系的成分的用途。

由于活性炭具有高外表面和内表面面积，已被应用于许多分离、吸附和提纯方法中。通过热解合成树脂（如交联的聚苯乙烯）或者热解用氧化剂处理（为增加含碳产物的产率）的聚合物制备改性的含碳吸附剂的方法多年前就已得知。部分热解多孔前体，尤其是那些基于交联的、稳定化（用固定剂或氧化剂处理以防止解聚）的聚乙烯制备的有用的吸附剂代表这些材料的一种改性型。Neely在美国专利4，040，990号（该专利作为参考并入本说明书中）的Carbon[19，27，（1981）]中描述了大孔的单磺化的（或固着的）聚苯乙烯的受控部分热解，该热解反应可生产保留前体聚合物的大孔结构并具有热处理时产生的微孔度的烧焦颗粒。Neely还指出了这些热解聚合物在吸附和提纯方面的用途。这些内容还可在美国专利4，063，912和4，267，055中查阅到。本文所用的“含碳吸附剂”一词是指用Neely的方法由磺化的大孔聚苯乙烯树脂制得的颗粒。

经多年对基于阳离子交换树脂（该树脂通过用硫酸或氯磺酸进行磺化从而引入磺酸）的研究，已发现在每个芳环上引入多于一个的磺酸基以提高树脂吸附能力的方法。尤其是Corte等人在美国专利3，158，583中公开了常规的非大孔树脂的多磺化方法。

虽然多磺化大孔树脂已有市售并在以往的文献中有过描述，但是几乎没有其制备方法的具体描述。美国专利4，224，415要求保护一种用磺化剂对大孔聚合物进行磺化的方法，上述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。但该专利没有公开这种磺化反应产生的多磺化树脂，也没有公开得到的树脂的任何优点。

英国专利1，525，420号对提取难熔的各种多孔高分子量化合物（包括大孔树脂），然后进行锻烧的方法进行了概括的描述，这段描述涉及Corte等人早期描述的适于制备难熔性多孔聚合物的多磺化技术，这段描述没有给出锻烧前聚合物的特征数据。优选的制备难熔性多孔聚合物的反应物是三氧化硫、硫酸或氯磺酸。上述对比文献公开了用15%发烟硫酸处理和热解的大孔树脂的热解，还描述了测定孔径在2-5nm的热解物质的孔隙度的实验方法。上述对比文献的表中给出的结果没有列出任何孔径低于5nm的聚合物的孔隙度，也没有谈到多重模态孔隙度。相比而言，Neely在上述对比文献中充分叙述了单磺化大孔树脂的微孔隙度的形成。另外，该英国专利也没有谈到在多磺化树脂热解中观察到的加工优点。

与英国专利1，525，420同时递交且是同一申请人的日本专利公开52-30800一般性地并且用很多有限的例子公开了数种制备大孔树脂的方法和许多制备难熔多孔聚合物[包括使用（但无区别）硫酸、硫酸酐、二氧化硫和氯磺酸]的方法。用15%发烟硫酸对通过挤压水溶性聚合物而产生微孔的聚苯乙烯在80℃处理（但没有给出具体的时间），然后热解。这个示例的数据表明没有形成低于15nm的微孔。

日本专利公开53-50088（申请人与英国专利1525420和日本专利公开52-30800相同）公开了热解难熔性树脂制备改性的吸附剂的方法，上述树脂是由含多个、非共轭的烯属不饱和基团的单体混合物在沉淀液体存在下进行悬浮聚合制得的，上述沉淀液体是各种单体的溶剂且不膨胀聚合物。用诸如磺化或硝化的方法使由此生产的多孔树脂形成难熔物，然后再热解。据说该方法可产生的孔体积为0.1cc/g，特别是0.3cc/g，孔径为1至5000nm，特别是5至1000nm的树脂。该文献中的唯一实验公开了无大孔（gellular）苯乙烯/二乙烯苯共聚物的制备，用15%发烟硫酸在110℃磺化6小时的反应以及在氮气下以300℃/小时的速率加热到1000℃温度的热解过程。得到的树脂的平均孔径为20nm，孔径为5nm或更大孔的孔隙度为0.6cc/g，没有提到更小的孔径或大孔。值得注意的是，用蒸汽在800℃下对热解树脂进行活化，可得到表面积为1100m²/g的树脂。在该专利中，没有直接说明本发明所能获得的孔径和吸附能力，也没有进行磺化时各种条件的例子或应用于大孔树脂的例子。

日本专利公开62-197308公开了制备具有大孔隙组分的多孔含碳材料的方法，该方法包括对合成的交联苯乙烯-二乙烯苯聚合物（已用浓硫酸浸湿）在减压下进行热解，然后在惰性气流中炭化。