[发明专利]用于腈基水合的树脂负载铜催化剂及其制备

说明书

本发明属于催化剂。

丙烯腈水合制丙烯酰胺的已有技术在专利文献中已有报导。丙烯腈硫酸水合法是工业上制取丙烯酰胺的最早方法[《Encyclopedia    of    Chemical    Technology》Third    edition    vol    1    p302]，此方法硫酸消耗，最大，设备腐蚀严重，反应混合物分离困难，工艺流程长。目前工业上多采用骨架铜催化剂[《化学装置》1982年，24卷，6期p112-113]，也有用还原铜作催化剂取得较好的结果[GB    1353302，1972]。但骨架铜催化剂法消耗高纯铜量大，制作困难，还原铜催化剂则因催化剂颗粒过细，分离困难，重复使用性差。

本发明的目的是制备一种新树脂负载铜催化剂，用于腈基水合反应，克服已有技术存在的缺点。

本发明的催化剂制备工艺是将强酸性阳离子交换树脂在蒸馏水中浸泡约两个小时后，放入交换柱内，用溶有CuSO₄·5H₂O或其它铜盐水溶液进行充分离子交换，然后用蒸馏水淋洗至氨水检验无游离铜离子为止。然后将已交换好的含铜离子交换树脂用水溶性硼氢化物如硼氢化钠，硼氢化钾等将其还原，还原过程是在NaOH等强碱性介质及葡萄糖存在下于0-50℃水浴中搅拌下进行的，反应过程中树脂表面开始由绿变黑。得到的产物用脱氧蒸馏水充分洗涤至中性，抽滤，在脱氧水中保存备用，上述反应过程中所用的还原液组成按百分浓度表示为：NaOH3-6%、葡萄糖0-3%，KBH₄（或NaBH₄）1-4%，水87-96%。

本发明树脂负载铜的量一般为9%左右，在树脂中呈蛋壳形分布。本催化剂对腈基水合反应不仅活性高，而且选择性也近于100%，还具有与反应产物分离容易，并可长期使用等特性。

例一、催化剂的制备

将250cm³强酸性阳离子交换树脂，在蒸馏水中浸泡两小时后，放入交换柱内，用2400cm³溶有60gCuSO₄·5H₂O的水溶液充分进行离子交换后，用蒸馏水淋洗至氨水检验无游离铜离子为止。

将已交换好的树脂20cm³加到250cm³三口烧瓶中，置于0-50℃水浴中，搅拌下迅速加入预配好的还原液60cm³。还原液组成为：（按百分比浓度表示）

NaOH    4克    6%

葡萄糖    2克    3%

KBH₄0.6克 1%

水 60cm³90%

反应经2小时后，树脂由绿色变为褐色，最后呈黑色，将呈黑色的反应产物用脱氧蒸馏水充分洗涤至中性，放于脱氧蒸馏水中备用。

例二.丙烯腈在本发明催化剂下的水合反应

将4g例一所制催化剂和一定浓度的丙烯腈水溶液加入一个带螺口的约7cm³容积的耐压反应瓶中，瓶盖内加橡胶垫片密封，将其放入恒温浴中的搅拌柜上，搅拌下进行水合反应，不同浓度丙烯腈的水合反应结果列于下表：

AN初始含量%    AN转化率%    每克Cu每小时

生成AM量

g/hr·gCu

2.81    97.5    0.732

6.83    85.0    1.597

10.51    70.0    2.103

反应温度为30℃，反应时间1小时，催化剂用量4g

例三、不同类型树脂做催化剂载体的比较

分别用DO1×7凝胶型与D72大孔型离子交换树脂作载体，用例1的方法制备负载铜催化剂各50cm³，存放于两个敞口的烧杯中，每隔一定时间取出一定量催化剂，按例2的反应条件进行丙烯腈水合反应，丙烯腈水合转化率，催化剂表面变化，即抗氧性比较列于下表：

时    AN转化率%    催化剂表面变化

间    D1×7    D72    D01×7    D72

（天）

3    97.6    80.1    无变化    发蓝

4    95.5    76.9    微蓝    一层变黄

6    83.41    51.7    一层变黄    约1/3变黄

9    64.04    19.80    约1/3变黄    大部变黄

从上表可看出D01×7型树脂负载铜催化剂对丙烯腈催化水合反应活性和抗氧化性能均比D72树脂好。