[发明专利]由气态轻质烃类生产较重质烃类的方法及装置

说明书

本发明涉及一种由气态轻质烃类生产较重质烃类的工艺方法及装置。

用一氧化碳及氢催化反应的方法合成生产烃类是众所周知的，通常称之为费-托合成反应。已有许多催化剂用于进行此种反应，而且是在较低的压力（近似常压至6.8巴）和约148℃至约315℃的温度范围内进行，可以生产出饱和烃及不饱和烃类。此合成反应为强放热的，对温度敏感，要求温度控制在能维持较高目的产物的选择性的范围内。费-托反应可用下述通式表征：

目前用作费-托反应原料的合成气有两种基本生产方法。蒸汽重整法是在催化剂上利用诸如甲烷之类的一种或数种气体轻质烃类与水蒸汽反应，生成一氧化碳及氢;部分氧化法则是用一种或数种轻质烃类在低于化学计量条件下燃烧生产合成气。

甲烷蒸汽重整的主要反应以下述化学式表示：

蒸汽重整反应是吸热的，所用催化剂通常为含镍催化剂。由甲烷蒸汽重整所产生的合成气中氢对一氧化碳的比值大约为3∶1。

部分氧化则是利用如甲烷之类的轻质烃类进行非催化的低于化学计量的燃烧以产生合成气，其主要反应表示于下：

部分氧化反应通常采用昂贵的高纯氧，由甲烷部分氧化所产生的合成气中氢对一氧化碳的比例约为2∶1。

将部分氧化与蒸汽重整结合起来的方法，称之为自热重整（autothermal    reforming），此法以空气作为氧源用于部分氧化反应，以前已应用于生产合成气。如美国专利U.S.P.2，552，308及2，686，195公开的低压烃类合成方法，就是利用了以空气进行自热重整的方法，生产费-托反应所需用的原料合成气。自热重整就是部分氧化与蒸汽重整的简单组合，部分氧化放出之热供给蒸汽重整吸热反应所用。自热重整过程可以在用便宜耐热材料衬里的碳钢容器中进行，因而费用较低。

自热重整得到的合成气中的氢对一氧化碳比例较之仅用蒸汽重整法合成气中的低，因为甲烷蒸汽重整法合成气中此比例约为3∶1;部分氧化法合成气中此比例约为2∶1。在钴催化剂上进行低压合成烃类反应所需的最佳比例为2∶1，因而在利用如天然气之类的轻质烃类混合物为自热重整法的进料时，就要求采用其它形式的控制方法，以维持合成气中氢对一氧化碳比例为约2∶1的最佳比例。

本发明提供了一种方法，以一种或多种气态轻质烃类为原料生产较重质烃类，包括如下步骤：

（a）用空气使所述的气体轻质烃类部分氧化，产生的气体物流中包含有未反应的轻质烃类、氢、一氧化碳及氮;

（b）在蒸汽重整催化剂存在下，由（a）步骤出来的气体物流与蒸汽及二氧化碳发生反应，使大部分未反应的轻质烃再转化为额外的氢及一氧化碳，进而使合成气物流中的氢与一氧化碳达到所需要 的比例;

（c）在含钴烃类合成催化剂存在下，由（b）步骤出来的合成气流中的氢和一氧化碳进一步转化生成较重质烃类及水;

（d）从（c）步骤的产物流中分离较重质烃类及水，余下的残留气体流中含有未反应的氢及一氧化碳，轻质烃类，二氧化碳及氮;

（e）将（d）步骤出来的残余气流与补充空气一起送去进行催化燃烧，生成的产物流中含有二氧化碳、水蒸汽及氮;

（f）分离由（e）步骤得到的产物流中的二氧化碳;

（g）将至少一部分由（f）步骤分离出来的二氧化碳用于进行步骤（b）。

这种方法把用空气进行自热重整合成气生产法与费-托烃类合成法组合在一起，使合成气中氢对一氧化碳的比例有效地控制在几乎最佳比例的条件下，而且除得到较重质烃类产物外，还产出了氮气。

前面已述，前两步骤的自热重整方法最好在压力接近常压至约6.8巴和温度在约815℃至约1927℃范围条件下进行。费-托烃类合成反应，最好在压力与自热重整法大体相同的范围内，温度在大约177℃至约288℃及利用含钴催化剂条件下进行。