[发明专利]制备超导物质的方法

说明书

本发明涉及铋、锶、钙、铜体系的高温超导物质的制备方法。

这些新的超导氧化物可在较高的温度下（使用相对便宜的氮作冷却剂就能冷却到这个温度）工作;而通常的超导物质只能在很低的温度下使用，它们需要使用很贵的氦作冷却剂。由于新超导材料的这些优点，它降低了超导仪器和设备的操作成本，并开辟了新的广阔的应用可能性。

许多新的氧化物超导体的一个主要缺点在于它们都含有镧或钇或稀土金属如钐、镥、钬或铕作为其一个组分。这些金属大多只有较小的数量存在，并因为生产成本高而显得贵重，难以大量使用。要从高价原料和有限的稀土金属资源中制取大量氧化物超导体，就出现了上述缺点。

现已知道，有一种氧化物超导体的转变温度为20K，其中铋、锶和铜以氧化物形式存在，其原子比例为1∶1∶1（C.Michel    etal.，Z.Phys.B68（1987）421）。然而，转变温度约为20°K的超导体是不能令人满意地在工业上应用的。

因此，它提出了如下任务，即制备出新的超导氧化物材料，它不含有稀土金属，不含有镧或钇，并具有显著地高于20°K的转变温度。

本发明的依据为，Bi、Sr、Ca和Cu氧化物体系的超导体的转变温度能得到有利的影响，因为除锶以外还含有钙，并且在钙金属氧化物的初始混合物中，原子比例Bi∶（Sr+Ca）约为0.3-2.2，多为0.5-2.2;优先选用的比值是0.3-1.5，最优先选用的为0.3-1.3。

现已发现了新的具有超导能力的材料，它们含有金属锶、钙、铜和铋的氧化物。它是一种黑色结晶物质，其组成通式（Bruttozusam    mensetzung）为：

Bi_a（Sr，Ca）_bCu₆O_x

其中，a＝1.8-24，优先选用的比值为3-24

b＝3.23-24

X约为1.5a+b+6

原子比值Ca/Sr为9∶1-1∶9，尤其以9∶1-1∶3为多，好的取值是3∶1-1∶3。

上述物质的临界（转变）温度Tc至少为60°K，情况好时可达70°K以上。它为黑色，它的主要相态（Hauptphasen）结晶成正菱形体系。

优先选用的该物质具有的原子比Bi/Cu为0.5-2（意味着a＝3-12）;（Ca+Sr）∶Cu为1-2（意味着b＝6-12）;Bi∶（Ca+Sr）为0.3-2，较好的是0.3-1.3，尤其以0.5-1为好。

在该物质中，氧含量高于形成二价铜和三价铋的氧化物的需氧量。因此它们还可能含有Cu³⁺离子或Bi⁴⁺/Bi⁵⁺离子。对于前面给出的a、b，尽可能高的氧含量（X）对改善超导性能是有利的。

在本发明的一个特定的实施形式中，黑色晶体物质的原子比（Ca+Sr+Cu）∶Bi约为1.5。它们具有以下组成通式

Bi₂（Ca，Sr）_bCu_3-y+kO_f

其中k是介于-0.05至+0.05之间的一个数值，

较好的是0;

y是介于1至2.5之间的一个数值，较好的是1.33至2.25，尤其以1.33至2.1为好;

f约为6+k;

优先选择的y范围为y＝1.9-2.1。

具有以下组成通式的另一种黑色晶体物质将更好一些，

Bi_a（Sr，Ca）_bCu₆O_x

其中，a＝3-24;

b＝3.23-24

并且原子比Sr/Ca＝1∶9-9∶1

Bi∶（Sr+Ca）＝0.45-1.5，该值0.5-1时优先选用。

它发生超导转化温度Tc至少在60°K以上;其主相态是正菱形体系的结晶。上述内容也适用于12＜a≤24和b＝3.23-24、或a＝3-24和3.23≤＜6（或12＜b≤24）的那些同类物质。

此时优先选用具有如下组成通式的晶体物质：

Bi_a（Sr，Ca）_bCu₆O_x

其中a＝3-14;b＝4-18（尤其是4.9-14）

最优先选用的这种物质应满足，