[发明专利]制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的方法

说明书

本发明涉及自亚氨基乙酸的酸性钙盐起始制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸。

N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸是制备具有广谱活性的N-膦酰基甲基甘氨酸（甘氨酸磷酸盐）的重要的中间体。HU-PS    177，155号涉及N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的制备，其中介绍了亚氨基双乙酸的酸性钙盐。按照该专利说明书，式A复盐的制备是以一给定的摩尔比，通过将氢氧化钙加入在水性介质中的一氯代乙酸铵盐中，除去该可溶性亚氨基双乙酸钙盐附近的氨，并用盐酸将溶液的pH值调至2-6之间。制备上述复盐的目的是要制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸，在此制备过程中，用30%摩尔过量的硫酸钠溶液，使该复盐的水悬浮液进行复分解，而后离心除去所形成的石膏，将亚氨基双乙酸-钠盐的水溶液与50%摩尔过量的仲甲醛和5%摩尔过量的三氯化磷反应。反应后加入氢氧化钠水溶液，冷却分离产物，按一氯乙酸计算，收率约为60%。上述方法的缺点是由于进行复分解，要加入钠盐，使本方法中形成一定量的无机盐，并会对环境造成严重的污染。为进行复式钙盐的反应，要使用大量的三氯化磷，会形成盐酸，就应当用氢氧化钠加以中和，以便以适宜的收率沉淀出N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸。而在该方法中由于加入氢氧化钠，又会形成一定量的氯化钠，它会污染终产物。还由于使用三氯化磷，中和大量的盐酸需要相当高的成本费用。式A的复盐为：

本发明的主题一方面是提供制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的简易合成法，另一方面是提供除去所形成的会污染环境的副产物。

按照本发明的方法是采用自一氯乙酸、氨气和氢氧化钙反应所形成的亚氨基双乙酸钙盐为起始，来制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸，该方法特征在于：在50-100℃时，加热摩尔比为2-3∶1的亚氨基双乙酸钙盐和浓盐酸，分离所得到的亚氨基双乙酸盐酸盐，然后将其溶解于水，并还可在纯化反应后，在亚氨基双乙酸盐酸盐与磷酸以摩尔比为1.0-1.2∶1及与甲醛以摩尔比为1.0-1.4∶1，在水溶液中，于沸腾下进行反应，还可在蒸发该混合物分离所得的产物。

按如下所述实施本发明方法。

在20-30℃时，将氨气通入60%-氯乙酸的水溶液中，两者的摩尔比为0.6∶1。通完后，在35-40℃时，将氢氧化钙慢慢加入受冷却的反应混合物中，两者的摩尔比为1.05∶1，在60-80℃时，经煮沸该混合物，用浓盐酸使反应所形成的亚氨基双乙酸钙盐转变为亚氨基双乙酸氢氯化物，两者的摩尔比为2.5∶1。反应后，混合物冷却至10-20℃，滤出沉淀的亚氨基双乙酸盐酸盐，然后，在转变为亚氨基双乙酸后，将其溶解于水，除去机械杂质，加入磷酸，两者的摩尔比为1.05∶1。加热所得到的混合物至其沸点，加入甲醛的水溶液，两者的摩尔比为1.2∶1。过滤所得到的N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸。

本发明方法的优越性可概括如下：

1.可用简易的合成方法制得收率高的终产物。

2.无需分离亚氨基双乙酸。

3.可用较少的步骤实施本发明，且所形成的副产物要少得多，因为既无需从亚氨基双乙酸的盐酸盐制备亚氨基双乙酸，也无需将亚氨基双乙酸的钙盐转变为其钠盐。

4.亚氨基双乙酸盐酸盐中间体无需纯化和干燥即可直接用作本发明方法的原料。

5.采用磷酸，即可排除制备时所形成的大量盐酸的中和等技术难题。

6.可用简单的装置和/或设备实施本发明。

现用下列非限制性实施例详细地说明本发明。

实施例1

将190kg    50%一氯代乙酸水溶液（1000摩尔）导入一个容积为500升，装配有一搅拌器、温度计和回流冷凝器的可冷却、可加热、涂有瓷釉的压热器中。冷却后，将12.75kg（750摩尔）氨气在搅拌下通入该溶液中。当保持该混合物温度于35-40℃时，在1.5-2.5小时内加入等剂量的77.7kg（1050摩尔）氢氧化钙。之后于40-50℃时搅拌所得到的反应混合物6小时。于约80℃真空蒸除该50升混合物中的过量氨气。接着将200升37%盐酸加入反应器中，于60-80℃搅拌1小时。将所得到的反应混合物冷却至10-20℃，搅拌2-3小时后，滤出该亚氨基双乙酸盐酸盐。

取101kg湿度为30%所得到的亚氨基双乙酸盐酸盐，随后将其溶解在100升水中，滤除机械杂质，接着进行分析。此水溶液中含有约68kg的亚氨基双乙酸盐酸盐，其为理论量的80%。