[发明专利]制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸和酰氯的方法

说明书

本发明涉及同时制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸和低级羧酰氯的新方法。

N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸是一种制备具广谱活性的甘氨酸磷酸盐除草剂的重要中间体。同样地，羧酰氯也是常用于有机化学分析中的重要试剂，但是在文献中还没有介绍过同时制备两种产物的实用方法。

GB-PS    2，154，509介绍了制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的方法。按照该方法，首先用盐酸处理亚氨基双乙酸钠盐水溶液，然后再用三氯化磷和甲醛的水溶液进行处理。按照该反应是先将盐酸加入亚氨基双乙酸钠盐水溶液中，同时蒸除部分水，随后于110-112℃加入三氯化磷。所得到的反应混合物中含有亚氨基双乙酸盐酸盐、氯化钠、水和亚磷酸。接着于约108-110℃将甲醛水溶液加入反应混合物中，在该温度使其反应至少1.5小时。反应结束时，将氢氧化钠加入该反应混合物中，过滤，滤饼用水洗涤多次后干燥之，收率约为87.9%。该方法的缺点是，除了形成亚磷酸外，存在的水会与加入的三氯化磷反应形成盐酸，而除去盐酸需花高费用且又严重污染环境。同时形成的氯化钠既不能被利用，且会污染终产物，唯有经多次洗涤后才能从终产物中除去。

在GB    PS    2，021，589中，制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸是先在40℃下，使三氯化磷和水反应，接着在沸腾下将亚氨基双乙酸加到溶液中，随后加入甲醛水溶液，再蒸除2/3水。加入乙醇后，N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸从溶液中沉淀出来，用乙醇和水洗涤沉淀的结晶。与其它方法比较，该方法的缺点是，按摩尔数计，用于分解三氯化磷形成的3摩尔盐酸中的大部分，在该方法中未被得到利用，因为进行膦酰基甲基化程序只需用去所形成盐酸的三分之一就已足够了。盐酸的破坏不但严重地影响该方法的经济效益，而且会造成环境污染。

基于相似原理和具共同特点的其它公知方法中，三氯化磷的氯原子被用于形成盐酸或被转化为氯化钠，要除去盐酸和氯化钠便会严重地影响经济效益和产物的品质。

本发明的主题是使所用的三氯化磷中的氯原子能全部地被利用来制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸，另一个主题是排除环境污染，分解诸如盐酸和氯化钠之类的有害副产物以及避免其形成。

采用亚氨基双乙酸和三氯化磷同时制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸和低级羧酰氯的本发明方法，其特征在于使三氯化磷和C_1-4羧酸以约1∶3的摩尔比进行反应，通过使所形成的亚磷酸和羧酰氯彼此分离，从而分离出羧酰氯。在还含有羧酸和羧酰氯的亚磷酸相用水稀释后，在60-120℃，在有外加无机酸存在下，最好是在有盐酸存在下，使其与亚氨基双乙酸和甲醛水溶液反应，而后进行蒸发直至析出结晶产物。亚氨基双乙酸与亚磷酸和甲醛的摩尔比为约1∶1-1.1∶1-1.2。

于0-20℃使三氯化磷和羧酸（最好是乙酸）反应。由三氯化磷和羧酸反应而形成的亚磷酸相中，含有羧酸和羧酰氯、后来还含有盐酸，也可通过蒸馏来减少。将反应混合物蒸发至其原体积的三分之二，即可促进所得N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸在合成终止时沉淀出来。

为实现本发明的优点，从三氯化磷和羧酸反应后所得的反应混合物中欲除去各非反应组分并无重要的要求，除去各非反应组分的沉淀或未反应原料也并不重要。而亚磷酸和羧酰氯及羧酸的分离可通过简单的相沉淀法、蒸馏法或亚磷酸相萃取法进行。

羧酸和三氯化磷可以给定的摩尔比，在-10-+100℃，最好在0-20℃，按下列化学方程式进行反应：

PCl₃+3RCOOH-H₃PO₃+RCOCl

该反应除冷却和搅拌外，最好将三氯化磷加入羧酸中，但本步骤亦可按相反次序加入这些物质。反应后形成的酰氯和亚磷酸呈两相，并彼此分离。分离上层的酰氯相供进一步使用，下层的亚磷酸相通常含有80-98%亚磷酸，2-0%羧酸和1-5%羧酰氯。从反应混合物分离得到的下层相，在给定的温度下可直接与甲醛水溶液反应。实际实施本方法时，是在该混合物的沸点温度下将甲醛水溶液加入含有亚磷酸、亚氨基双乙酸和盐酸的混合物中。蒸发后，沉淀出晶状最终产物，可过滤分离之。

本方法的优点可概括如下：

1.当三氯化磷和羧酸以适宜摩尔比反应时，可同时形成适于制备N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的亚磷酸，和可分离出有用的羧酰氯。

2.三氯化磷的氯原子可全部被利用且无需除去过量的有害的盐酸。

3.可节省部分环境投资且中和后的副产物（NaCl）不会污染环境。