[发明专利]导电性聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及可用作自支承性薄膜或复合体的导电性聚合物，并论及其制备方法。

已经知道，芳族化合物通过如阳极氧化可以氧化聚合，并由此形成导电性聚合物，这种聚合物对半导体元件、开关、屏蔽材料，太阳能电池里的电子工程以及作电化学合成和可逆电荷存储器里的电极材料是有价值的（参见，例如IBM，J.Res.Develop.27，330（1983））。

迄今所知的大多数导电性聚合物的很大缺陷是，在制备过程中形成的聚合物呈脆性膜或粉末状态，由于它们的不可溶性并缺少热塑性，不能加工成适合于应用的式样。

聚吡咯，另外还有某些聚（3-烷基噻吩）则是例外，在适宜的制备条件下，只要引入很特殊的阴离子，便可以将它们制成连续薄膜的形式（参看J.Phys.Chem.1987，6706），不过，它们化学稳定性和热稳定性不足，或电导率的长期稳定性不够，在有水份存在下尤其如此（参见Syn    thetic    Metals    15，169（1986））。

因此，本发明的目的是提供可用简单的方法制成自支承性薄膜或复合体形式的导电性聚合物，这种聚合物具有高导电率，其化学稳定性和热稳定性也都优良。

本发明为此涉及一种在中性（非导电性）和氧化（掺杂）状态本征导电性的聚合物，这种聚合物是由在2位和/或5位彼此相互连接的不同结构单元所组成，按统计平均计算，其中60～100摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅰ）的单体而来

式中R¹表示直链或支链的C₁-C₁₂烷氧基或n为1～4的O（CH₂CH₂）_nCH₃，R²表示C₁-C₁₂的烷基，R¹和R²也可以一起形成-O（CH₂）_mCH₂基（m＝1～12），聚合物中另外0～40摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅱ）的单体而来

式中R⁴和R⁵各自指氢原子，囟原子，C₁-C₁₂烷基，芳甲基或芳基或者与连接它们的碳原子一起形成芳环，R³和R⁶各自指氢原子，R³和R⁴，R⁵和R⁶也可以与连接它们的碳原子一起各形成芳环，X指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，聚合物中还有0～40摩尔%的结构单元由至少一种式（Ⅲ）的单体而来，

式中R⁷，R⁸，R⁹和R¹⁰各自指氢原子，C₁-C₁₂的烷基，芳基或C₁-C₁₂的烷氧基，Y和Z各自指氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基，R¹¹指亚芳基，杂亚芳基，或式（-CH＝CH-）_p（P对于0，1，2或3）的共轭体系。

本发明还涉及一种由氧化化学聚合或电化学聚合制备本征导电性聚合物的方法，采用的是至少一种式（Ⅰ）的单体，还同时可任选一种或多种式（Ⅱ）和式（Ⅲ）的共聚用单体，聚合使用由贵金属或碳纤维组成的栅状，织物状或毡状阳极。

本发明的聚合物含有自至少一种式（Ⅰ）单体而来的结构单元

这些结构单元是在2位和/或5位相连结，R¹是直链或支链的C₁-C₁₂烷氧基（最好是C₁-C₄，尤其是C₁-C₂烷氧基）或-O（CH₂CH₂O）_nCH₃（其中n＝1～4，以1为佳）。R²是C₁-C₁₂的烷基（以C₁-C₄为佳），尤其是甲基或C₁-C₄的烷氧基（以C₁-C₂为佳）。