[发明专利]接续氧化取代的8-羟基喹啉而制备取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法

说明书

本发明涉及在碱性条件下，通过对适当取代的8-羟基喹啉前体进行相继的二步氧化而制备取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法。有关的主题材料可见1987年8月19日提出的待审专利申请085，916号，该申请号1986年9月12日提出的美国专利申请906，713号的部分继续。上述的待审专利申请描述了一种新的、在碱性条件下制备取代的和未取代的吡啶-2，3-二羧酸的方法，以及它相对于现有技术的优点。新颖的在存在碱的条件下使用过氧化氢以制得高纯度取代的2，3-吡啶二羧酸的方法，明显地优于制备所述二羧酸的已知方法。

本发明的一个目的，是改进过氧化氢-碱氧化方法，在存在碱的水溶液时，使用次氯酸盐（以其碱金属盐的形式加入或就地产生）来进行相继氧化，以制取高纯度的2，3-吡啶二羧酸，并大大提高其得率。

业已发现，将次氯酸盐接续添加到过氧化氢-碱氧化过程中，能令人惊异地减少在得到最佳产物纯度时所需的过氧化氢的量，并能显著地增加产物收率。由此产生的取代吡啶-2，3-二羧酸可用作制备新颖吡啶和喹啉咪唑啉酮除草剂的中间体。用作起始物料的相应地取代的吡啶和喹啉2，3-二羧酸酐可按美国专利4，562，257中所述的方法，从它们的吡啶和喹啉2，3-二羧酸前体制备得到。用于从分子式Ⅰ的取代吡啶-2，3-二羧酸得到分子式Ⅳ的除草剂的反应顺序示于反应流程图Ⅰ中。

本发明涉及一种制备分子式Ⅰ

的取代吡啶-2，3-二羧酸的新颖方法，式中

X是氢、卤素或甲基，但若Y和Z结合在一起，共同形成一个环，且YZ由-（CH₂）n-的结构表示时，（其中n是3或4），则X是氢;

Y和Z各自表示选自由下述基团（或元素）所组成的组中的任何基团（或元素），即：氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆的羟基烷基、C₁-C₆氨基烷基、C₁-C₆卤烷基、C₁-C₆的磺酰基烷基、硝基、羟基、甲酰基、羧基、酰基、酰氨基、氨基、C₁-C₄的烷基氨基、二低级烷基氨基、C₁-C₄的烷基磺酰基、亚磺酰氨基、或者可任选地被一个C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷基磺酰基、卤素、羟基或三氟甲基取代的苯基;而当Y和Z结合在一起时，则可共同形成一环，若X为氢时，则环中YZ系由-（CH₂））n-的结构表示，其中n是选自3或4的整数;或者YZ中L、M、Q和R₁各自表示选自由下述基团（或元素）所组成的组中的任一基团（或元素），即：氢、卤素、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的烷基磺酰基、C₁-C₄的卤烷基、氨基、C₁-C₄的烷基氨基、二低级烷基氨基和三氟甲基，但需L、M、Q或R₁中仅有一个代表除氢、卤素或C₁-C₄烷基外的基团。

分子式Ⅰ的化合物可通过下述方法制备：在碱（水溶液）存在下，先用过氧化氢，接着加入次氯酸盐，将分子式Ⅱ

的取代羟基喹啉氧化。

适用于本发明之方法的碱液包括碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，如钠、钾、锂和钙的氢氧化物或碳酸盐，以及它们的混合物。氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液均是较佳的碱。

在60°-100℃，最好为85°-90℃的温度下，并在碱液（最好为5.5摩尔当量）存在下，用约为7-14摩尔当量（最好为8摩尔当量）的过氧化氢处理分子式Ⅱ的8-羟基喹啉。在加入上述试剂后，使反应维持约1小时，然后在反应液中加入无机酸，使pH约为8-13（较佳的pH范围约为10.5-11.5），并将温度调节至约25°-90℃，其中尤以65°70℃为佳。此时加入1.0-2.0摩尔当量（最好为1.5摩尔当量）的次氯酸阴离子（配制成5%-30%的水溶液），或直接通入氯气，使之就地产生。反应温度宜为25°-85℃，但若在较低温度下则需延长反应时间，以使氧化完全。