[发明专利]烯烃催化水合方法

说明书

本发明涉及通过烯烃的催化水合反应生产醇、醚及其混合物的方法。更具体地说，本发明涉及利用酸性的β-沸石作为催化剂，使诸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等及其混合物这样的轻烯烃水合反应，生产醇和醚混合物的方法。同时产生的醇和醚的混合物是有用的，尤其可作为汽油用的高辛烷值的掺和原料。

为了由轻烯烃制备醇和醚，需要有一种有效的催化方法，通过它增加汽油用的高辛烷值掺合原料的供应。较低分子量的醇和醚如异丙醇（IPA）和二异丙醚（DIPE）都在汽油的沸程范围内，并已知具有高的混合辛烷值。此外，付产物丙烯通常可用于燃料精炼厂，由丙烯可以制备IPA和DIPE。石油化学工业还生产C₂-C₇分子量范围的轻烯烃物流混合物，将这些烃物流或其馏分转化成各种醇和/或醚，而这些醇和醚还可提供作溶剂用和作汽油掺合原料用的产物。

使烯烃催化水合以生产醇和醚是非常确实的技术，并具有重要的商业意义。US4214107披露了丙烯的催化水合方法。其中用SiO₂∶Al₂O₃至少为12和约束指数（Contraint Index）为1-12的结晶硅铝酸盐沸石催化剂，例如HZSM-5型沸石，以产生相应的醇，但基本上没有醚和烃付产物。

按照US4499313，一种烯烃在SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为20至500的氢型丝光沸石或H-Y型丝光沸石存在下水合成相应的醇。据说，使用这样的催化剂，可以比使用常规固体酸催化剂的烯烃水合方法以较高产率得到醇。使用该催化剂，据说优于不受水合温度限制的离子交换型烯烃水合催化剂。该方法所使用的反应条件包括温度为50-300℃，优选100-250℃，压力为5-200Kg/cm²，以维持液相或汽-液多相状态和水∶烯烃摩尔比为1-20。间歇操作时反应时间为20分钟至20小时，在连续操作时，液时空速（LHSV）通常为0.1-10。

EP210793描述了一种用中等孔径的沸石作为水合催化剂的烯烃水合方法。提到的特定催化剂是Q-1（Theta-1）、优选镁碱沸石（ferrierite）、ZSM-22、ZSM-23和NU-10。

本发明提出了一种使轻烯烃转化成醇、醚或醇和醚的混合物的方法，包括在烯烃水合条件下和β-沸石催化剂存在下使含有至少一种轻烯烃的原料与汽和/或液相的水相接触，以产生醇、醚或它们的混合物。

上述烯烃水合方法产生的醇、醚和醇/醚混合物可极好地用作汽油掺合组分，用作待掺入汽油的甲醇的潜溶剂，和许多其它用途。

沸石最好使用氢型的，催化剂也可进一步包括一种对轻烯烃水合反应有效的助催剂。特别期待的轻烯烃是2-7个碳原子轻烯烃，包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和它们的相互混合物或与其它烯烃的混合物。

因此，本发明可用于精炼厂物流中含有的烯烃的水合反应，例如含乙烯和丙烯的煤气厂的排气、含轻烯烃的石脑油裂解器的排气、含有戊烷、己烯和庚烯的流化催化裂解（FCC）轻质汽油、精制的FCC丙烷/丙烯物流等等。例如，典型的FCC轻烯烃物流具有下列组成：

典型的精炼厂FCC轻烯烃组成

重量%    摩尔%

乙烷    3.3    5.1

乙烯    0.7    1.2

丙烷    14.5    15.3

丙烯    42.5    48.6

异丁烷    12.9    10.3

n-丁烷    3.3    2.6

丁烯    22.1    18.3

戊烷    0.7    0.4

本发明的方法特别能用来将丙烯和含丙烯物流转化成IPA和DIPE的混合物，该混合物可用作汽油的辛烷值的改良剂。

这里的烯烃水合方法的操作条件不是特别严格的。这们包括温度范围为从环境温度到300℃左右，优选的约为50-220℃，更优选的约为90-200℃，整个系统的压力至少约为5个大气压，优选的至少约为20个大气压，更优选的至少约为40个大气压，水∶总烯烃的摩尔比约为0.1-30，优选的约为0.2-15，最佳的约为0.3-5。有时可能需要在水对总烯烃的低摩尔比下操作，例如在水对总烯烃的摩尔比小于1的条件下。本领域的技术人员认为，按具体进料选择特定的操作条件将会影响产品的分布。在很大的程度上人们可以理解到，选择精确的条件，与直链烯烃相比，异烯烃通常要求较温和的工艺条件。