[发明专利]丙烯共聚合的新方法

说明书

在制造丙烯均聚物和共聚物方面，常规的使用无载体催化剂的聚合方法除了生产出所需要的高结晶度和高全同规整度的产品外，同时还产生相当大量的无规聚合物。已使用多种方法提纯和分离这两类聚合物。工业上一般将该副产物低结晶度无规聚合物用作各种粘合剂组合物。屋面材料和腻子胶等的组份之一。近来新的催化剂已取得一些进展，表现在比上述常规催化剂具有更高的活性和更好的立体定向性。使用这类催化剂制成的聚合物中无规聚合物的比例明显下降，因此这类聚合物制品一般不需要任何提纯脱除无规或低结晶聚合物。由于现有聚合物设备很快适应使用这些新的催化剂，从而导致很少低结晶度的无规聚合物产生。

Carter，Jr.等的美国专利3,923,758公开了一种在三烷基铝与三氯化钛混合而成的催化剂存在下，高压-高温溶液法生产无定形丙烯-丁烯-1共聚物的方法。该催化剂的活性很低，活性范围仅为约200至约700磅聚合物/磅钛催化剂/小时，致使产率极低。而且由于需要脱除溶剂及回收和要求较高的反应温度和压力等，设备及使用成本也很高，难以接受。总之，该方法不能算是经济可行的。

因此，本发明的目的是要提供一种经济、高效、新型的生产基本无定形的丙烯-丁烯-1聚合物的方法。

根据本发明，提供了一种主要含丙烯和丁烯-1的基本无定形共聚物的生产方法，该方法包括使约15％至约90％(重量)的丙烯与约85％至约10％(重量)的丁烯-1在约55℃至约60℃和反应压力足以使单体处于液相的条件下进行反应，反应过程中有约0.7％至约3.0％(摩尔)氢气(按单体原料计)，并使用下列(a)与(b)的组合物作为催化剂：

(a)用以下方法生产的固体催化剂组份：

(1)在不加电子给体的条件下将摩尔比为约8∶0.5至约8∶3的卤化镁载体和三卤化铝共同粉碎；

(2)然后在不加电子给体的条件下将步骤(1)的产物与足量的四卤化钛共同粉碎，而使卤化镁与四卤化钛摩尔比为约8∶0.4至约8∶1；

(b)每个烷基带1至9个碳原子的三烷基铝复合催化剂组份，其用量足以使Al/Ti比范围为约50∶1至约700∶1；从而得到基本无定形的丙烯-丁烯-1无规共聚物。

卤化物是氯化物而烷基是乙基较好。下面将结合推荐的催化剂体系的实施方案叙述本发明。

尽管可在间歇式反应器中进行聚合，但最好使用连续工艺，以便使共聚单体达到最佳随机混合。一般压力范围为约1480千帕至约3550千帕(表压)适合单体保持于液相。

重要的是为使产生的低分子量物质的量达到最低限度，就要使温度不超过55℃至60℃的狭窄范围，这极大的影响着产物的针入法硬度等性能。

在一带搅拌反应器中进行聚合反应，平均停留时间为约1小时至约3小时。反应器中所添加的催化剂量应足以使反应浆液中的聚合物含量为约10％至约50％(重量)。为了加强对反应过程的控制，可能需要向反应器中添加约50至约100ppm(按单体总量计)防沫剂如聚二甲基硅氧烷，当聚合物含量达到上限时尤其如此。从反应器中出料，并从产物聚合物中闪蒸出未反应单体和氢气。

在本发明方法的一个推荐的实施方案中，使约55％至约65％(重量)的丙烯与约35％至约45％(重量)的丁烯-1反应。得到产物的软化点为约104至约110℃，针入法硬度为约20至约30丝米。这种聚合物特别用于热熔胶中作为主要聚合物。

一般以浓度为约7至10倍于通常制备等规聚合物中常规用量的氢气加入聚合反应器中，用以控制聚合物分子量和其它性质。反应区总进料中氢气的浓度范围最好为约1.2％至约2.5％(摩尔)。

催化剂组份的固体载体中氯化镁与氯化铝的摩尔比应为约8∶0.5-3.0，以约8∶1.0-1.5为佳。

氯化镁与四氯化钛的摩尔比为约8∶0.1-1.0，以约8∶0.4-0.6为佳。催化剂组份固体载体的一个关键特性是在任一催化剂制造步骤中不必使用电子给体化合物。使用该催化剂进行聚合反应也不应添加电子给体。

美国专利4,347,158和4,555,496(在此引入本申请作为参考)中所述的任何普通方法均可用来制备催化剂组份固体载体，只是还要改变成不使用电子给体化合物的方法。简单地说，这些改进的方法包括在无电子给体存在的条件下将氯化镁和三氯化铝共同粉碎，然后将如此形成的催化剂载体与四氯化钛共同粉碎，也无电子给体存在。