[发明专利]一氧化碳和乙烯的聚合物

说明书

本发明涉及由一氧化碳与乙烯和任选的一个或多个C_3～20α-烯烃合成的新型聚合物，以及一种制备它们的方法。

单体单元-（CO）-和-（C₂H₄）-交替排列的、一氧化碳和乙烯的高分子量线形聚合物，一般可通过在温度为20～130℃、总压为20～250巴和一氧化碳与乙烯两者分压之比为0.3～3的条件下，在对聚合物不溶的或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触予以制备。催化剂组合物基于：

a）一种钯化合物;

b）一种pKa低于6的酸的阴离子;和

c）一种通式为（R₁）₂-P-R-P-（R₁）₂的双膦，式中R₁为一种任意极性取代芳基，和R为桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。

因此，随着所选择的反应条件和催化剂组合物的变化，可制得各种平均分子量的聚合物。此外，还可用另一烯属不饱和化合物代替部分乙烯，以制取三元共聚物。由于这样制得的聚合物具有较高的平均分子量，作为一个规律它们的特性粘度也会是较高的。为了测定这类聚合物的特性粘度，首先使聚合物溶解在间甲苯酚中，制备四种不同浓度的四个溶液。然后，用粘度计测定上述各溶液在60℃的粘度，并与间甲苯酚在60℃的粘度比较。当以To表示间甲苯酚的流出时间和以Tp表示聚合物溶液的流出时间时，可按照ηrel＝To/Tp定出相对粘度（ηrel）。按照式：ηinh＝ln    ηrel/c，可由ηrel计算出比浓对数粘度（ηinh）。式中C为聚合物浓度，单位为克/100毫升溶液。绘出已求得的四个聚合物溶液各自的ηinh对相应的浓度（C）的关系曲线，并外推到C＝0，得出特性粘度[η]，单位为分升/克。在下文，用国际纯粹化学和应用化学联合会推荐的“特性粘数”（下面简写为LVN）这个名称，代替上述的“特性粘度”。

迄今，用上述方法制得的聚合物的平均分子量大多在15，000到150，000的范围之内。与此平均分子量相应的LVN（60）值约为1～5。平均分子量在上述范围内的聚合物一般可满足最普通的各种用途。但是，对于某些特殊用途来说，需要平均分子量高于10⁶的聚合物。与如此高的平均分子量相应的LVN（60）值为大于15左右。

申请人曾对这类聚合物的制备进行研究。在研究过程中发现：诸单体单元交替排列的、聚合物的LVN（60）值大于15的一氧化碳和烯烃的线形聚合物，可用上述方法来制备，只要求所用的温度、总压、一氧化碳与烯烃两者分压之比和催化剂组合物都同时满足下述要求。

就温度和总压来说，所选定的温度和总压应该分别低于90℃和高于50巴，而且所选定的温度和总压必须满足关系式：P_Tot＞3（t）-50。关系式中：P_Tot为总压的巴数;t为摄氏温度数。所选定的一氧化碳与烯烃两者分压之比应该在0.2到1.0的范围之内。对于所用的催化剂组合物，应该对其中所含的组分b）和c）作出一些特殊要求，这就是说：只有pKa低于2的强酸的阴离子适宜作组分b）;应该用通式为（R₂）₂-P-R₃-P-（R₂）₂的双膦作组分c），且双膦中的R₂为含有至少一个位置与磷原子相邻的烷氧取代基的芳基，R₃为桥中含有三个原子（该三个原子中至少二个是碳原子）的二价有机桥基。这样制得的聚合物是新型聚合物。

因此，本专利申请涉及由一氧化碳和乙烯以及任选的一个或多个C_3～20α-烯烃制备的线形聚合物。该聚合物中单体单元-（CO）-与由所用烯烃衍生来的单体单元交替排列，其特征是聚合物的LVN（60）值大于15。聚合物的单体单元最好是由CO、乙烯和任选的一个C_3～10α-烯烃衍生的链节所组成，尤其是由CO、乙烯或由CO、乙烯和丙烯衍生链节所组成。本专利申请还涉及一种制备这类聚合物的方法。其做法是：在低于90℃这样的温度和高于50巴这样的总压以使满足关系式P_Tot＞3（t）-50（式中P_Tot为总压的巴数，t为摄氏温度数）的条件下，在一氧化碳与烯烃两者分压之比在0.2到1.0范围内，在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中，使诸单体与催化剂组合物溶液接触。催化剂组合物基于：