[发明专利]生产浓烧碱的离子膜电解方法

说明书

本发明涉及生产浓氢氧化钠的电解方法，该方法是用浓氯化钠溶液在阳极液和阴极液被离子膜彼此隔开的电解槽中进行电解。

在装有阳极和阴极，阳极液和阴极液被水压不透性的阳离子膜所隔开的电解槽中，电解盐水（即氯化钠水溶液）来生产氢氧化钠水溶液（工业上常称作烧碱液），这已为人们所知。因电解条件而异，所制得的氢氧化钠溶液可含约20-55%（重量）的氢氧化钠，而电流效率可从低达60%变化到高达97%，氢氧化钠溶液的浓度较低者，一般可获得较高的电流效率。因为商品烧碱液一般含50%的NaOH，所以较稀的溶液必须用蒸汽或其它能源来浓缩到该浓度。电解过程中制得的，含NaOH至少约45%（重量）的烧碱液可以靠其本身的显热直接浓缩到50%。因此，最好能以高电流效率电解盐水来制取高NaOH浓度的氢氧化钠水溶液，尤其是NaOH浓度至少45%的溶液，不需另外消耗能量就可将其浓缩到含50%    NaOH的商品。

除了以高电流效率制取浓烧碱液的基本要求之外，长时间维持这种高电流效率，对于这种工艺的实际操作来说也是至关重要的。因此，尽管各种文献报导和专利都认为，高浓度烧碱液已可在相当高电流效率的条件下制得，但在关于长时间工艺稳定性方面的情报则很少报导，而且有理由认为，这些工艺方法中许多都不能将其效率维持几个月的连续操作。

而另一方面，在这一领域中已作了大量努力，而且在世界范围内仍在继续着，代表性的技术包括下列所述者：

美国专利4，025，405（Dotson等人Diamond    Shamrock），该专利论及使用含全磺酰基的离子膜来电解盐水，其中报导了不用添加水即可以稳态地操作来制备高达55%NaOH的烧碱液。但是，实施例表明，在浓度为42%NaOH的烧碱液时，电流效率从未超过89.5%。

日特开昭55/158283（朝日玻璃公司）所公开的方法是使用一种当量为690的全羧基离子膜，其中的一个实施例叙述了以88%的电流效率产生出55%的烧碱液。

日特开昭60/243292（朝日玻璃公司）报导了使用磺酰基离子膜，以90-91.5%的电流效率生产出45%的烧碱液。该申请明确地指出羧酸基团在高温下长时间接触苛性碱时是不稳定的。

美国专利4，202，743（奥达等人，朝日玻璃公司）论及使用当量为667的羧基离子膜，以97%的起始电流效率（运行后10天），来生产40%的烧碱液，电流效率在运行到360天时降至93%。

美国专利4，135，996（Buoy等人，Rhone-Poulene）叙述了用无孔全氟磺酸酯离子膜来电解盐水，其中把诸如石棉或聚四氟乙烯之类的微孔层安置在阴极附近。以60-61%的电流效率生产出44%NaOH浓度的烧碱液。

美国专利4，212，713（Suhara，朝日玻璃公司）指出，用一种较高当量（即较低离子交换容量）的羧基离子膜可以制备较稀的烧碱液。然而，也注意到，离子膜的羧酸基团很不稳定，并在高于80℃的温度下，在浓度大于40%（重量）的碱金属氢氧化物溶液中会逐渐分解。

最后，朝日玻璃公司的K.Sato在波斯顿举行的电化学学会1986年5月会议上宣读了题为“用‘Flemion'的氯碱电解技术”的论文，表明了现有技术中离子膜在制备浓烧碱液时的不稳定性。该文中所述的特种离子膜，在45%烧碱浓度时，不能耐受甚至数小时的工作，而在38%烧碱浓度中，在70℃下工作两个月即引起了离子膜不可修复的破损。

从上述对代表性的专利和技术文献的讨论可以看出，关于在阳极液和阴极液被不透水的离子膜所隔开的电解槽中电解盐水来生产高浓度烧碱的满意工艺条件，尚没有一致的意见。

根据本发明，提出了一种在被阳离子交换膜隔开成阳极室和阴极室的电解槽中，在约70-110℃温度下电解氯化钠水溶液来制备氢氧化钠的方法，在该方法中将较浓的氯化钠溶液连续引入阳极室;而将浓度较小的氯化钠溶液连续从阳极室排出;并将所产生的氢氧化钠溶液连续从阴极室回收。该方法的进步之处是可持久地运行并能耐受不正常的氢氧化钠浓度，其做法是，使用至少由一层构成的离子膜作阳离子交换膜，其中至少最接近阴极的那层材料是由四氟乙烯与通式

所示单体Z的共聚物，式中n为0、1或2，Y＝F或CF₃，树脂中四氟乙烯对单体Z的摩尔比约为7.6至8.2，离子膜材料本身在面向阴极液的那一侧没有孔，但有一层多孔的阴极液扩散层直接与之接触，或者在离子膜和阴极之间同离子膜靠得最近。