[发明专利]萘的液相氧碘化方法

说明书

本发明涉及在沸石催化剂存在下萘的液相碘化方法。

长期以来，人们一直希望能以具有吸引力的工业规模来衍生芳香族化合物，特别是稠环芳香族化合物，这是由于许多这类化合物具有的性质能满足长期追求的需要。特别是取代的苯和萘的羧酸或其酯在生产聚酯时非常需要。这些聚酯具有优良的性质，可制成薄膜、瓶子或涂料。然而，生产这些羧酸及其酯的已知技术用在工业上却是非常昂贵的，因而也是不实际的。

以苯和碘为原料合成碘苯通常是在氧化剂，最好是硝酸，存在下在液相进行。在文献中，特别是日本专利58/77830、苏联专利453392中以及Data和Chatterjee在J.A.C.S.39，437（1917）中都已经叙述了这样的方法，也曾经提出过其他氧化剂，但这些都没有硝酸有效和方便。Butler在Jour.Chem.Edn.，48，508（1971）一文中提出的典型的其他氧化剂是碘酸、三氧化硫和过氧化氢。Uemura、Noe和OKano曾经提出用金属卤化物催化磺化作用（Bulletin    of    Chemical    Society    of    Japan，47，147（1974）。日本专利公告82/77631号提出了在沸石13X催化下不用任何氧化剂在气相中进行苯的直接碘化的想法。

Ishida和Chono在日本专利公开59/219241提出了在氧化硅对氧化铝（SiO₂∶Al₂O₃）的比值大于10的极酸性的沸石催化剂存在下进行苯的氧碘化的方法。在这个方法中，在氧气存在下，苯与碘反应产生碘苯。据报导，约有96%的苯转化为各种碘苯。然而，其余的苯被氧化为二氧化碳和其他的燃烧产物，结果损失了有价值的原料。

在这发明之后，Paparatto和Saetti在欧洲专利申请181790和183579中公开了在沸石催化剂存在下苯的氧碘化方法。欧洲专利申请181790提出采用预先用至少一种二价或三价阳离子交换过的ZSM-5和ZSM-11型的沸石。据报导，这些沸石无论以酸性形式还是以硷性形式使用，其催化活性都会在短短的几个小时后很快地降低。

欧洲专利申请183579提出了采用非酸性形式的X型或Y型沸石。按照183579号申请，X型或Y型沸石必须以与单价、二价或三价阳离子，特别是与硷土或稀土阳离子交离了的型式使用。181790和183579号申请的方法以超过90%的选择性制备一碘代苯，而二磺代苯化合物的量显然极少。

通过将芳香族化合物、碘和空气的混合物通过上述的热沸石催化剂床层可以连续进行芳香族化合物、特别是苯和萘的气相氧碘化作用。然而，在气相中实施这个反应有几个特点。必须使萘和再循环的碘代萘气化，这样就需要更多的能量供给。再者，这个反应是放热的，这个放热反应的温度控制是很难在气相实现的。因此，对于芳香族化合物，特别是萘的碘化需要有一种液相氧碘化方法。

本发明的方法概括起来包含：

（a）制备碘和萘或碘和碘代萘的液相进料混合物;

（b）在气态氧源存在下使进料混合物与沸石催化剂接触以产生碘化了的萘混合物和水;

（c）从碘化了的萘混合物中除去水。

本方法的第一步是制备碘和萘或碘、萘和碘代萘的液相混合物。该碘代萘可以有一个、二个或三个碘原子链接在环上的任何位置。优选的是两个碘原子键接在对位上。在最优选的实施例中，此混合物含有碘、萘和二碘代萘。

可用常规方法制备此混合物，如在调节下将物料泵入共同的管道以产生良好的混合效果。虽然本发明并不限定碘的用量，但进料混合物可以很宽地含有1-35%，较好是5-15%（重量）的碘（按进料混合物的重量计）。

本方法的第二步包括在气态氧源存在下使进料混合物与沸石催化剂接触以产生碘化的萘的混合物和水。

可用于本发明方法的沸石催化剂的类型并不严格，只要沸石的孔或穴的大小至少等于萘分子的表观尺寸就可以。苯和萘的表观环尺寸为5-9A，这是可应用的沸石催化剂的孔尺寸的低限。如果萘分子不能进入沸石催化剂的孔中，那就只有很少的氧碘化作用发生。沸石催化剂可以是酸性或非酸性形式。优选的沸石是X型和Y型沸石，X型沸石是最优选的。

沸石催化剂可以含有附加的阳离子，这些阳离子被掺合到沸石催化剂中以改善其活性。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、过滤金属阳离子和稀土阳离子。