[发明专利]辐射自感硅氧烷聚合物

说明书

本发明涉及可用紫外光固化的含丙烯酸或甲基丙烯酸官能结构单元的聚硅氧烷。更具体来说，本发明是关于本身对紫外辐射敏感的含丙烯酸或甲基丙烯酸官能结构单元的聚硅氧烷。

可用紫外光固化的聚硅氧烷组合物在专利文献中出现很多，这种组合物在各种聚硅氧烷涂料中所占的比例越来越大。这种材料的固化是通过连结在硅氧烷聚合物结构中硅原子上的光敏官能团，如丙烯酸或甲基丙烯酸官能团之间的交联反应来实现的。但是，如果光敏剂或光引发剂的含量没有达到足够有效的程度，那么含有辐射交联官能团的聚硅氧烷仍然无法实现光固化。

摆在本技术领域的实践者们面前的一个长期以来没有解决的问题是，诸如二苯甲酮、二乙醇胺等光敏剂在含有机官能团的二甲基硅氧烷聚合物中的溶解度甚差。解决这个问题的一个途径一直是致力于制备含硅氧烷官能团的光引发剂，因为这种引发剂被设想为能与液体聚硅氧烷混溶。

Shirahata的美国专利4，391，963报导了含硅氧烷官能团的各种二苯甲酮的合成方法。这些化合物是通过将羟基二苯甲酮转化成烯丙氧基二苯甲酮，然后将得到的不饱和二苯甲酮衍生物加入到含SiH的聚硅氧烷中进行铂催化加成。这个方案很复什，需要将羟基二苯甲酮（或羟基苯乙酮）转化成另一中间产物，然后再进行硅氢化反应。此外，还有一个问题，硅氢化反应妨碍了同时取代到具有不饱和烃官能团的聚硅氧烷上，因为这些官能团在硅氢化反应中会消耗掉。先有技术中还存在其它这样的例子。

本发明的目的之一是制备本身对紫外辐射敏感的硅氧烷聚合物。

本发明的目的之二是制备含有对辐射敏感的丙烯酸类或甲基丙烯酸类官能团和光敏有机官能团的聚合物。

本发明的目的之三是采用已知的合成技术通过单釜加工制备上述的聚合物。

本发明的目的之四是不需进行硅氢化反应而制备上述聚合物。

本发明提供辐射固化的硅氧烷聚合物，该聚合物含有：

（a）足够数量的式（1）所示的丙烯酸类或甲基丙烯酸类官能结构单元，以便使该聚合物交联和固化：

R_aR¹_bSiO_{（4-a-b）/2}（1）

式中：R为氢，或为经取代或未经取代的C_1-8的烃基，R¹为经取代或未经取代的含3至约20个碳原子的丙烯酸类或甲基丙烯酸类官能烃基;a可为0，1或2，b可为1，2或3;a+b可为1，2或3;

（b）足够数量的式（2）所示的苯甲酰官能结构单元，以便促进紫外光辐射固化：

R_cR²_dSiO_{（4-c-d）/2}（2）

式中R的定义如上所述，R²为经取代或未经取代的含7至约20个碳原子的苯甲酰官能烃基;c可为0，1或2;d可为1，2或3;c+d可为1，2或3。

本发明也提供制备这种聚合物的方法。

本发明的辐射固化硅氧烷聚合物中所含的式（1）和式（2）的结构单元通常与式（3）所示的硅氧烷单元结合：

R_eSiO_（4-e）/2（3）

式中R为氢，或为经取代或未经取代的C_1-8的烃基，e可为0，1，2或3。本发明硅氧烷聚合物中各种结构单元的种类可以改变，以使聚合物可以是流体、胶状或树脂。此外，可以通过控制各种结构单元的相对比例来控制聚合物对紫外光的敏感程度或交联度。

如上所述，不同种类的结构单元可以控制硅氧烷聚合物的性质。流体或胶状聚合物基本上是线型聚合物，这种聚合物可能含有如下结构单元：

R₃SiO_1/2，RR¹SiO_2/2，RR²SiO_2/2和R₂SiO_2/2，或R₂R¹SiO_1/2，RR²SiO_2/2RSiO_3/2和R₂SiO_2/2。

树脂状聚合物可能含有如下结构单元：