[发明专利]制备抗冲乙烯基芳烃树脂的方法

说明书

本发明关于一种在由丁二烯聚合直接得到的聚丁二烯溶液中进行乙烯基芳烃单体聚合的方法。这种聚合方法特别用于制造抗冲的乙烯基芳烃树脂如抗冲苯乙烯树脂。

由于在乙烯基芳烃单体聚合介质中，或它与另一种有一个乙烯官能团的可以聚合的单体的混合物介质中加入了聚丁二烯，这些苯乙烯树脂，如最众所周知的有抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有良好的机械性能。

在传统的方法中，预先制备的聚丁二烯在聚合前溶于与第三种溶剂结合或者不结合的乙烯基芳烃单体中。根据已知的各种方法，聚丁二烯是由在一种阴离子聚合催化剂的存在下，在惰性溶剂中由丁二烯聚合而得到的。在美国专利3,317,918中叙述了一种用锂化合物作为催化剂的这样的方法。在这些方法中，在破坏催化剂和除去催化剂残渣、溶剂和未反应的单体的处理之后，回收在至少是非常粘的形式下的聚丁二烯。这种处理包括一个影响聚丁二烯性能的步骤，这就是它引起一定的网构化，这在以后制造抗冲苯乙烯树脂时会表现出一些缺点。

为了在制造抗冲乙烯基芳烃树脂时利用这种聚丁二烯，必须在本体或本体一悬浮聚合之前，使之溶解在乙烯基芳烃单体中，目的是使苯乙烯聚合物具有希望有的最终性能。制备聚丁二烯-乙烯基芳烃单体溶液需要一个不可忽略的设备和较长的时间以使弹性体溶解在单体中。网构化的聚丁二烯溶解不佳，得到的溶液应在乙烯基芳烃单体聚合之前预先过滤以免设备结垢。

另外，由于烯键网构化损失的聚丁二烯不易接枝在乙烯基芳烃链上。这降低它与聚乙烯基芳烃的相容性，结果削弱了最终抗冲树脂的机械性能，还造成外表的缺陷，特别表现为尖齿的形状(鱼眼)。

由于这些原因，已研究出了一些制取聚丁二烯的方法，能避免不合适的操作。

就是这样，按照欧洲专利申请书0,050,231，用锂化合物为催化剂，在乙烯基芳烃单体存在下，不完全地进行丁二烯阴离子聚合。根据这种方法，得到一种丁二烯-乙烯基芳烃单体共聚物，它可以在与乙烯基芳烃单体混合之后，立即转为聚合。这种技术有效地简化了聚丁二烯的制法和抗冲聚合物的制法，这在于它一方面取消了除溶剂和聚丁二烯干燥的步骤，另一方面取消了粉碎和使聚丁二烯溶于乙烯基芳烃单体的步骤。它目前至少有两个重大的缺点。首先不是生产出纯的聚丁二烯，而是一种丁二烯-乙烯基芳烃的共聚物。第二是阴离子催化剂与乙烯基芳烃单体接触有危险，会使反应加速并且达到反应器爆炸的极限。

因此，如这条欧洲专利0,059,231所指出的，为了避免乙烯基单体控制不住地迅速聚合，需要强制地在50℃以下操作，并且丁二烯只是部分地进行聚合，必须在反应结束时除去未反应的丁二烯。

根据本发明，在一种对丁二烯和乙烯基芳烃，特别是苯乙烯为惰性的溶剂的存在下，进行丁二烯阴离子聚合，就克服了前边所述的缺点。虽然同样可以用甲苯、苯、环己烷，仍建议用乙苯溶剂。

丁二烯聚合完成，并在破坏催化剂之后，接着可以往介质中加乙烯基单体进行聚合。虽然，如果希望的话，未反应的丁二烯可以通过例如减压蒸馏除去，但并不需要任何净化和除去第三种产品、溶剂和单体的步骤。

以比较详细的方式，本制法包括在足够量的惰性溶剂中进行丁二烯聚合，以保持最终聚丁二烯呈明显的液体形式，聚合用一种最好是锂的阴离子催化剂引发。乙苯用量通常为丁二烯总量的20～50％(重量)之间。丁二烯聚合温度可以在20～130℃之间大范围内变化，最好为55～130℃。考虑到反应的灵活性，有可能通过连续地往介质中通入丁二烯来自动调节聚合温度。这样的系统可以在最短时间内进行聚合使消耗能量最少。

按一般方式，在装有常用的加热、冷却、搅拌和回流设备的反应器中进行聚合。

已知锂催化剂最好，在美国专利3,317,918中特别有所叙述，最有效的是正丁基锂。

在丁二烯聚合结束时，加入一种质子给予体化合物进行催化剂脱活。可以列举的例子：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸和丙酸。这种化合物通入反应介质中的数量要足以破坏催化剂的活性位置，必要时可以在一种惰性溶剂中稀释。

得到的丁二烯在溶剂中的溶液可以原样保存。然而最好是在破坏催化剂后，接着就在聚丁二烯介质中通入乙烯基芳烃单体，必要时还有游离基促进剂之后，制备抗冲聚合物。

根据本发明方法制得的聚丁二烯在各方面都相当于先有技术方法得到的聚丁二烯，通常分子量为50,00～700,000。

以比较详细的方式来说，抗冲聚合物的制法包括，在装有聚丁二烯在溶剂中的溶液、已经破坏的阴离子催化剂的反应器中，通入乙烯基芳烃单体。