[发明专利]羧酸的制备方法

说明书

本发明涉及制备羧酸的方法，特别是涉及通过于非均相催化剂存在下进行醇的羰基化由具有n个碳原子的醇制备具有n+1个碳原子的羧酸的方法。本发明的一个最佳实施方案是通过甲醇的羰基化来制备乙酸。

甲醇的羰基化是早已公知内容。早在1953年，Reppe就在Justus    Liebing′s    Ann.Chem.，1953，582，1中提出铁、钴、和镍的羰合物类在有卤化物助催化剂存在、在250-270℃和200-350巴的条件下对经甲醇羰基化生成乙酸的反应产生催化作用。

此后，Halcon又提出甲醇的羰基化可以在较温和的条件下（35巴及150℃）用乙酸镍/四苯基锡/甲基碘体系来催化。还有一些专利文献提出当反应介质中加有有机胺或膦时，在低至30巴的压力及有碘化物存在条件下羰基镍或镍化合物是有效的催化剂。Halcon在其文章中坚持认为氢可以稳定催化剂。最近，在GB-A-2089803中有人指出，用钼和钨作助催化剂的镍催化剂在有三价有机磷或有机氮和碘化物助催化剂存在下可以在液相中（33巴，185℃）以高产率从甲醇得到乙酸。并再一次指出氢不会阻碍反应进程并能稳定催化剂，此外还讨论了将承载的催化剂组分用于气相操作的可能性。Halcon还在DE-A-3335595中提出了在83巴下使用钼/镍/碘化锂/碘经物催化剂组分高产率从甲醇/乙酸甲酯制备乙酸的方法。US-A-4，428，537表明在液相中，镧盐为镍催化剂的有效助催化剂。从Monsanto的专利可以知道，在非常温和的条件（35巴，180℃）和有碘化物助催化剂存在的条件下，铑的羰基配合物对于甲醇的羰基化是非常活泼的。从以上描述我们可以得到这样的结论，即在比Reppe提出的条件更为温和的条件下，镍和铑催化剂对于甲醇的均匀液相羰基化都具有很高的活性，并且在使用镍催化剂时，氢是可以允许的且有时有助于稳定催化剂。但是，由于包括去掉催化剂的分离步骤以及循环问题在内的众多原因，最好还是使用非均相催化剂在气相中进行操作。

对于用于气相反应的镍催化剂已有过很多报道。在202-345℃和约14kg/cm²下甲醇在活性炭上以高转化率转化为乙酰化合物。但是，在一氧化碳进料中有大量的氢被认为是不好的。DE-A-3，323，654报道了在280-310℃下，活性炭上的镍与助催化剂（如钯和钯/铜）一起是甲醇羰基化的活泼催化剂。藤本（Fujimoto）等人对承载在活性炭上的镍进行了仔细的研究，并就下列问题发表了文章：金属的承载量和反应条件（发表在Ind.Chem.Prod.Res.Dev.，1983，22，436;ibid 1982，21 429）、炭载体上的镍的特点（发表在Catalytic Features of Carbon Supported Catalysts，ACS Series，328，1987）以及向气体进料中加入氢可使活性及乙酸的产量增加（发表在ChemistryLetters，1987，895）。

对于承载的铑催化剂也有人进行过仔细的研究。并表明沸石载体，不管是Y形（J.Catalysis，1979，59，53）或Na-X沸石，与[Rh（NH₃）Cl]Cl₂一起都是有效的催化剂，并发现其中速度与均相反应时的情况类似。US-A-4，328，125提出，如果使金属羰基化合物Mn（CO）_m（X）^-2_p（其中M＝Rh、Co、Ru、Os、Ir或Fe;X为阴离子、卤阴离子、氢负离子或烷基）与含有季铵盐的阴离子交换树脂键合，也会成为有效的羰基化催化剂。