[发明专利]乙烯基芳香族共聚物的酰亚胺化方法

说明书

本发明涉及一种含马来酸酐的乙烯基芳香族共聚物，特别是苯乙烯共聚物的酰亚胺化的方法。

从美国专利3954722，人们已知道了含马来酸酐的乙烯基-酸酐共聚物。这种共聚物在加热条件下可进行加工，但是，当它在高温条件下与其它聚合物产品（例如，为了获得抗冲击和抗振动材料）混合在一起时，会出现分解反应以及形成表面泡孔和交联。这样，使加工变得极其困难，并且由此获得的产品的表面状况是不能令人满意的。

正如英国专利1185544所述的，当马来酸酐用相应的酰亚胺代替时，上述的缺点就消失了。然而，使用马来酰亚胺作为共聚单体有另外一些缺点，因为马来酰亚胺不容易得到，并且它的合成相当困难复杂。

由美国专利3651171、3840499和4381373以及西德专利3430802，人们已经知道如果需要的话在水的存在下可用伯胺使预制的苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺化。此外，美国专利4404322还指出使用胺的酰亚胺化既可以在熔融状态下也可在有机溶剂中完成。

根据本发明，已经发现了一种较为简单的经济易行的对含有马来酸酐的乙烯基芳香族共聚物进行酰亚胺化的方法，该方法包括在无水状态（即在没有水存在下）和在特殊的催化剂存在下，使用一种酰胺作为酰亚胺剂来进行酰亚胺化。

对于诸如芳香烃或酮类共聚物（例如分别为二甲苯或环己酮），当保持反应混合物在熔融状态或在有机溶剂存在下，也可进行上述的酰亚胺化反应。

这里所用的酰亚胺化剂是通式如下的酰胺：

R-CO-NH-R′

其中：R和R′彼此既可以相同也可以不同，代表氢或烷基、环烷基、芳基或含有1至18个碳原子的杂环基团，如果需要的话在环上也可用含1至4个碳原子的烷基或卤素（例如氯、溴、氟）取代。

可用于本发明方法的酰胺的例子是甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、环己烷羧酸酰胺、苯甲酰胺、烟酰胺以及它们的混合物。

所用的酰亚胺化剂的量相对于由共聚物和酰胺所形成的混合物可从5%至30%（重量）内变化，但最好在20%至25%（重量）之间

可用于本发明方法的催化剂是从路易斯酸类、中等和强的布朗斯特酸类、中等和强的布朗斯特酸的盐类及其相应的混合物中选出的。

“中等或强的”布朗斯特酸类的意思是指这些酸的pH值等于或小于5，但最好小于3，在路易斯酸中，仅是为了举例之目的可以列举出：氯化锌、氟化硼、氯化铝和溴化铝、锡和钛的四氯化物、锑的五氯化物和五氟化物等等。此外，还可举出三苯基硼和三苯氧基硼。

作为中等和强的布朗斯特酸及其盐类，为了举例之目的可以列举出：氟磺酸、三氟甲基磺酸（CF₃-SO₃H）、苯磺酸和烷基苯磺酸（具有含1至12个碳原子的烷基），以及相应的碱金属盐和铵盐，在盐类中特别需要举出的是氯化铵和氟硼酸铵。

对应于每100摩尔存在于共聚物中的无水基团，催化剂的量可从0.0001到100摩尔内变化，但最好为0.01到10摩尔。

所要进行酰亚胺化的乙烯基芳香族共聚物中的无水酸酐的量为5%至50%，优选在10%至40%摩尔之间。

用于本说明书及权利要求书中的“芳香族乙烯基”一词，是用来表示具有下列通式的单体：

（Ⅱ）

其中：R″表示氢或具有1至4个碳原子的烷基，p是零或1至5的整数，Y表示卤素或具有1至4个碳原子的烷基。

具有上面通式（Ⅱ）的乙烯基芳香族单体的例子是：苯乙烯，甲基苯乙烯，单、双、三、四和五氯代苯乙烯以及相应的α-甲基苯乙烯类，例如对-甲基-α-甲基苯乙烯等等。

这些单体既可以单独使用，也可以彼此混合或与其它共聚单体混合使用。这些共聚单体的例子是：丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氯化亚乙烯、烯烃、二烯烃、卤代二烯烃、乙烯醚。所说的共聚物还可以含有不同种类的弹性体相，当其存在的量不超过15%（重量），特别是优选在2%至12%（重量）之间时，允许其共聚物含有同种类的弹性体相以达到抗冲击性。“弹性体相”一词指的是能改进整个基体弹性的掺混或接技的类橡胶组份。酰亚胺化反应可在高温下由共聚物与酰亚胺化剂反应来进行的。优选的反应温度是在100℃至350℃之间，然而最优选的范围是在120℃至280℃之间。

此外，反应既可以在低于大气压的压力下也可以在较高的压力下进行。

根据本发明的一个实施例，共聚物主体与酰胺的反应可在带有适当排气装置的挤出机、混炼机或其它类似设备中进行的。