[发明专利]二氧化碳焙烧制含铜甲醇离解催化剂的方法

说明书

使用最广泛的甲醇离解催化剂含有与其它过渡金属或其氧化物或与碱土金属或其氧化物紧密缔合的铜或氧化铜。这些甲醇离解催化剂的制备通常包括将所有组份（除了也许有的二氧化硅以外）由可溶性金属盐（例如，硝酸盐）的一般溶液中共沉淀，以产生作为沉淀物的密切缔合的不溶性盐。

所得到的沉淀物通常进行焙烧，也就是，充分加热以除水份，有机溶剂和盐类，并使催化剂具有一定程度的结构完整性。焙烧一般是在高温（200℃～700℃）进行。更高的温度会引起催化剂的烧结，由于表面积减少而伴随有活性的损失。氧化气氛，例如，空气或氧，促进各种金属盐变为它们各自的金属氧化物。在许多情况下，金属氧化物是催化活性的。而对其它催化剂，金属氧化物可以还原，例如用氢，而形成活性催化剂。

焙烧气氛的选择取决于要处理的催化剂。Stiles（催化剂制备，Marcel    Dekker，纽约）公开了焙烧催化剂的气氛可以是蒸汽、氧、二氧化碳、氮、氢或一氧化碳，但是没有给出选择最佳焙烧气氛的准则。

在现有技术的某些参考文献中，气氛是专指“空气”的。但更一般地说，用于制备甲醇离解催化剂的焙烧气氛的性质是不明确的。美国专利4431566公开了一个甲醇催化转化成氢和一氧化碳的方法，所使用的催化剂是由氧化铝作载体材料而在载体材料上载有镍和钾。该催化剂的制备包括在一种氧气氛中进行焙烧。

本发明提供一种制备含铜的甲醇离解催化剂方法的改进，该方法通过（a）将含有至少一种铜盐的金属盐水溶液与一种任选的含硅源的碱溶液相混合，以沉淀含铜催化剂前体，（b）回收沉淀的前体，（c）在高温下焙烧所回收的前体，和（d）还原焙烧的前体，其改进包括在二氧化碳气氛中进行焙烧所回收的前体。

在制备甲醇离解催化剂的典型工艺中，在碳酸钠水溶液中分散的二氧化硅中慢慢地加入一种金属盐水溶液并剧烈搅拌。在某些情况下，可用碳酸钙、氢氧化钙或氢氧化钠的浆料或溶液代替碳酸钠水溶液。在完全沉淀和混合后，过滤浆料以除去过量的液体，然后用热水洗涤以除去沉淀过程的副产品。为了在干燥过程中使硬烧结块的形成减少至最小程度，该湿产物可以用丙酮再次成浆，然后在部分真空下进行干燥。根据本发明，所得到的催化剂前体是在二氧化碳气氛中，10千巴（KPa）～5×10³千巴的压力和150℃～600℃的温度条件下加热至少20分钟，一般3小时，以焙烧催化剂，从而使各种金属盐转变成它们各自的金属氧化物。在其用于甲醇离解反应之前，焙烧的催化剂要在N₂/H₂或CO气氛中进行还原。

通常，在焙烧期催化剂前体的损失约为其重量的23%，而在还原期约增加8%。因此，装入反应器、管子或炉中的样品量，要随着制备步骤进行调节，使所有催化剂样品在甲醇离解反应开始时，都具有大致相同的重量。

一般，将大约2.0克焙烧的催化剂（-12、+20目）装入外径3/8吋（0.953厘米）的Ni-Cr-Fe-Mn-Si-Cu合金制的U型反应器管中，该管子在砂浴内加热。将几克碳化硅装填在催化剂床的顶部，以填充反应器容积。反应器系统包括在分开的砂浴中的两个平行反应器。在用于甲醇离解反应之前，焙烧的催化剂通过在250℃和200千巴条件下在100sccm流速的N₂/H₂（95/5）气氛中加热约3小时而进行还原。

焙烧期间选用的CO₂压力是100千巴～500千巴，选用的焙烧温度是200℃～400℃;最好的温度是300℃～350℃。

在下面的描述中，所有催化剂的组成是以过渡金属、碱土金属和硅（如果存在）的总量的重量百分数来表示的。

甲醇离解催化剂的铜含量，按重量为5%到100%，最好是20%～90%。该催化剂也可以含有一种或多种选自以下的过渡金属或碱土金属或其氧化物或氢氧化物：铬、钼、钨、锰、镍、铼、铁、钌、锇、钯、金、锌、汞、镁、钙、钡和锶。优先的金属添加剂是铬（5%～75%）、锰（1%～5%）和碱土元素（1%～15%）。

催化剂也可以含有以二氧化硅、硅酸盐或硅酸的形式存在的硅。硅的存在量是不严格的。硅可以是催化剂的小组成，小到0.1%，或者它可以是催化剂的主要成份，并用作催化剂的支持体。催化剂最好含有0.1%～15%的二氧化硅。

适宜的过渡金属源包括不含有能使催化剂中毒的元素，如卤素或硫，的水溶性金属盐。合适的过渡金属源的实例是硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和胺碳酸盐。最好的是硝酸盐。