[发明专利]主链上带有双键的乙缩醛共聚物

说明书

从技术上讲，在许多应用场合聚缩醛共聚物是可与金属、陶瓷及尼龙相竞争的重要的大分子（物质）。根据目前的技术方法，它们可通过三噁烷与诸如环氧乙烷、二氧戊环或丁二醇缩甲醛这样的共聚用单体的共聚合反应而制备。该共聚物的每个分子最多带有两个官能团，例如，端羟基。为制备带有化学键合的稳定剂的聚合物及接枝共聚物，需要合成高含量官能团的聚缩醛。本发明的目的之一是制备三噁烷的聚缩醛共聚物，其稳定性等同于或大于常规树脂的稳定性且同时具有可用于进一步改性或用于连接添加剂的官能团。

对于常规的乙缩醛树脂产品，添加剂如脒热稳定剂及其类似物，往往存在于聚合物的无定形区内。由于这种非晶区的分布在空间范围内是无规的，因此就宏观性能而论，添加剂的分布也常常不是最佳。如果能以规则的或半规则的间隔提供官能位置（例如无规共聚物）以使稳定剂或冲击改性剂能被连接在树脂内的预定位置点，那么，就可以获得优良的且更均一的性能。由于聚缩醛的晶体结构是使得添加剂可在空间上被阻断于晶状区之外，故而这种方法是特别有益的。由此，提供能以可控的方式干扰聚合物晶体结构的聚合物主链部分并提供一种用于添加剂连接的位置，这可能正是所希望的。

带有这样的官能团的聚缩醛共聚物在许多重要的应用场合都是有用的，诸如：（a）制备带有化学键合的稳定剂的三噁烷共聚物;（b）制备带有化学连接的冲击改性剂的三噁烷共聚物;（C）制备三噁烷的接枝共聚物，作为与现有的商售乙缩醛共聚物共混物或诸如玻璃或矿物等其它聚合材料的相容剂;（d）制备适合用作表面改性的共聚物;以及（e）制备交联共聚物。

本发明关于三噁烷和1，3-二氧杂环庚-5-烯的乙缩醛共聚物，它含有特定摩尔百分数的1，3-二氧杂环庚-5-烯（“DXPE”）结合量。所得的聚合物可被认为是一种带有亚甲氧基（-CH₂O-）和1-氧-2-丁烯基（-O-CH₂CH＝CHCH₂-）共聚用单体的乙缩醛共聚物。具有优选的DXPE摩尔百分数结合量的共聚物，例如大约1.5%到大约4.0%且最好是大约1.8%到大约2.4%，被发现具有与市售的三噁烷和环氧乙烷之乙缩醛共聚物相当的或更好的性能，且同时提供了可用于该共聚体进一步改性的主链官能团。

本发明还涉及一种通过使三噁烷与DXPE共聚并将共聚产物由溶液中析出来制备高度结晶的乙缩醛共聚物的方法。

该方法包括将三噁烷与1，3-二氧杂环庚-5-烯共聚以产生乙缩醛共聚物，并通过碱性水解从聚合物中除去不稳定端基。这一步可借助制备一种由共聚物加合适的溶剂及合适的碱所构成的混合物来进行。将该混合物搅拌并加热到大约160℃到大约170℃以使所有的固体被溶解，然后回流直至甲醛，放出为止。然后经冷却使该共聚物从回流溶液中沉淀出来。

在碱性水解后，三噁烷和DXPE的共聚物呈下述的带有稳定端基的化学结构：

HOCH₂CH＝CHCH₂O-（OCH₂）n-（OCH₂CH＝CH-CH₂）-（OCH₂）n-OCH₂CH＝CHCH₂OH

可以控制本发明的共聚物组合物以给出2-丁烯重复单元的上限，约4%（摩尔）。该共聚物是热稳定的并显示出可与三噁烷-环氧乙烷体系相比的结晶性，主链上的双键可有效地起到链终止的作用以及阻止诸如卤素等有害降解物质滞留的作用。该官能化共聚物可以进一步改性，以合成出带有活性侧基的聚缩醛及接枝共聚物。

图1是质子核磁共振谱所呈现的该共聚物结构的细节。

图2描述了A＝1，3-二氧杂环庚-5-烯（“TX-DXPE”）共聚物，B＝三噁烷-环氧乙烷（“TX-EO”）共聚物的TGA差示热分析图。

图3描述了在Br₂存在条件下共聚物对Br₂降解的稳定性，TX-EO（Celcon M270-00）及TX-DXPE共聚物的η_sp/C对时间之函数曲线。

实施例1

单体合成

1，3-二氧杂环庚-5-烯DXPE

单体1，3-二氧杂环庚-5-烯是根据被报导的工艺

（Brannock，K.C.和Lappin，G.R.，有机化学期刊，21，1366（1956））通过顺-2-丁烯-1，4-二醇和仲甲醛的酸催化反应而被合成。三噁烷在使用前经金属钠蒸馏纯化。