[发明专利]环状硫酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及制备具有下述通式的环状硫酸酯的方法：

该酯是通过氧化具有下列通式的环状亚硫酸酯得到的：

通式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，基代表R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆是相同的或不同的，代表氢或卤素原子，烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羧基、并且n等于0或1。

在这个方法和后续的方法中，应理解：

-烷基与烷氧基或烷氧基羧基的烷基部分含1至4个碳原子，并且可以由卤素原子或烷氧基，芳氧基或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子或基团取代，这些取代的原子或基团可以相同或不同。

-芳基与芳氧基的芳基部分含6至10个碳原子，并且可以由卤素原子或烷基、烷氧基、芳氧基、或烷氧基羧基之中选择一个或多个原子与基团取代，这些取代的原子或者基团可以是相同的或不同的。

更准确地说，本发明涉及制备具有通式（Ⅰ）的环状硫酸酯，或（Ⅰ）中n等于0或1，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可以是相同的或不相同的，代表一个氢原子或一种烷基。

通式（Ⅰ）的产物在有机化学中尤其进行羟基烷基化反应时应有用的中间物。

人们知道，尤其在G.Lowe和S.J.Salamone，J.ehem.Soe.，Chem.Comm.，1392-1394（1983）文章中，通式（Ⅰ）的环状硫酸酯可用由钌的氧化物（R_nO₂）与高碘酸钠原处制备的四氧化钌氧化通式（Ⅱ）的环状亚硫酸酯而得到。但是使用这种方法需要用化学计算量的钌（Ⅳ）的氧化物与高碘酸钠，它们是很贵的产品。

本发明的目的在于，在最好选自钌的氧化物（Ⅳ）（R_uO₂）与钌的氯化物（R_uCl₃）的钌的衍生物的催化作用下，用碱金属或碱土金属的次卤酸盐（次氯酸盐或次溴酸盐），最好是次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙，在特别有利的经济条件下，将通式（Ⅱ）的环状亚硫酸酯氧化成通式（Ⅰ）的环状硫酸酯。

本发明的方法可在含水介质或水-有机两相介质中实施。

该方法在水-有机两相介质中实施时，其溶剂一般选自必要时卤代的脂肪或环脂肪烃，如己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或二氯乙烷、或象醋酸甲酯、醋酸乙酯之类的酯。

一般来说，按新使用通式（Ⅱ）的亚硫酸酯的比例，使用过量的次卤酸盐。最好每摩尔通式（Ⅱ）的亚硫酸酯使用1至2摩尔次卤酸盐。

一般来说，使用钌衍生物的催化量为每摩尔通式（Ⅱ）的亚硫酸酯在10^-6至10^-1摩尔之间。

通式（Ⅰ）的环状硫酸酯可用常用的技术从反应混合物中分离出来。

通式（Ⅱ）的亚硫酸脂可用已知方法制备，尤其可用D.S.Breslow和H.Skolnik与H.F.Van    woerdew描述的方法制备（The    Chemistry    of    Heterocyclic    Compounds-Multi-Sulphur    and    Sulphur    and    Oxygen    5-and    6-Membered    Heterocycles，1966，Part    I，P.1    et    Part    Ⅱ，P，633    Chem.Rev.，63，557（1963）。

下面实施例是非限制性的，它表明怎样实施本发明。

实例1

在250cm³园底烧瓶中，加入27克亚乙基亚硫酸酯（0.25摩尔），175cm³二氯甲烷和18毫克钌（Ⅳ）的氧化物二水含物（0.106×10^-3摩尔）。冷却以5℃，再在40分钟内强烈搅拌下加入125cm³浓度为每升2摩尔的次氯酸钠溶液（0.25摩尔）。

继续在5℃搅拌10分钟。

倾析后，有机相与1cm³异丙醇一起于10℃搅拌10分钟，然后用40cm³5℃水洗涤。