[发明专利]N-叔烷基-1，2-二酰基肼的合成

说明书

本发明涉及到在强酸催化剂（如硫酸）的存在下，使1，3，4-噁二唑（特别是2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑）与叔烷基阳离子前体反应制备N-叔烷基-1，2-二酰基肼的方法。

N-叔烷基-1，2-二酰基肼，特别是芳烃、杂环或烷基取代的N-叔烷基-1，2-二酰基肼，具有杀鞘翅目和鳞翅目昆虫的杀虫活性。本发明提供了一种用廉价和易得的原料更经济地制备N-叔烷基-1，2-二酰基肼的方法。

授予Hasegawa等人的美国专利No.4，435，600公开了一种在二氢卤化肼或卤化氢的存在下，使叔丁醇与氢卤酸肼盐直接反应制备叔丁基肼的方法。该发明人认为该方法是对在授予Hojo等人的美国专利No.4，310，696中公开的方法的改进。在后一专利的方法中，使氢卤酸肼盐与叔丁基卤反应，得到叔丁基氢卤化肼，再生成叔丁基肼。

Iwakura等人在《聚合物科学杂志》A-1辑3381-3393（1968）上发表的题为“聚酰肼，Ⅲ，通过聚-对-亚苯基-1，3，4-噁二唑的开环制备N-甲基化聚酰肼”的文章公开了1，3，4-噁二唑在发烟硫酸或多磷酸中的开环甲基化反应。在3382和3383页，讨论了1，3，4-噁二唑的开环反应。在第一个反应中，2，5-双-对硝基苯基-1，3，4-噁二唑于发烟硫酸中与硫酸二甲酯反应。在第二个实例中，1，3，4-噁二唑与磷酸三甲酯在多磷酸中反应。

上述Iwakura反应与本发明的反应方法基于不同的机理。

Iwakure反应是二级亲核取代（S_N2），而本发明的反应为一级亲核取代（S_N1）。

此外，在Iwakura反应条件下，所需的N-叔烷基-1，2-二酰基肼是不稳定的。在Iwakura反应中，如果发烟硫酸或多磷酸中酸酐过量，所需的N-叔烷基肼会脱掉叔烷基并与噁二唑成环。

在强酸催化剂的存在下，使1，3，4-噁二唑与叔烷基阳离子前体反应，可制备N-叔烷基-1，2-二酰基肼。1，3，4-噁二唑最好为2，5-二取代-1，3，4-噁二唑，特别是2，5-二芳基-1，3，4-噁二唑。

叔烷基阳离子前体可为醇、酯、醚、碳酸酯、卤化物或烯烃。较佳的叔烷基阳离子前体为醇、乙酸酯、苯甲酸酯、甲基醚、乙基醚、氯化物、溴化物或烯烃。最佳的前体为叔丁醇、乙酸叔丁酯、苯甲酸叔丁酯、叔丁基、甲基醚、叔丁基、乙基醚、焦碳酸二叔丁酯、叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯。

叔烷基阳离子前体具有下述通式：

其中，R₁、R₂和R₃独立地为（C₁-C₆）烷基、（C₂-C₆）链烯基或（C₂-C₆）链炔基，X为OH、OOCCH₃、OOCC₆H₅、OCH₃、OCH₂CH₃、Cl或Br。

强酸催化剂必须足够强以打开噁二唑环，但又不能强到将肼脱水。如果酸中含有过量的酸酐，会将产物肼复原成噁二唑。

较佳的酸催化剂为含硫酸，特别是硫酸。尽管盐酸的酸性比对甲苯磺酸要强，但在试验条件下，盐酸对反应没有催化作用，而对甲苯磺酸是有效的催化剂。适宜的酸催化剂还有三氟甲基磺酸和甲磺酸。

反应最好在溶剂（如低分子量酸、酯、醇或醚）的存在下进行。“低分子量”是指那些在反应温度下为液体的酸、酯、醇和醚。较佳的溶剂为乙酸、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯和二乙醚。最佳的溶剂为乙酸。

根据反应物、催化剂和溶剂，本发明的反应可在-20℃-150℃之间进行。已在0℃-118℃进行反应。较佳的温度范围为15℃-60℃，最佳的温度范围为20℃-30℃。

术语“卤代”应包括氯代、氟代、溴代和碘代。术语“烷基”本身或作为其它取代基的一部分，除非另有说明，包括直链或支链基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、新戊基等及碳原子数比上述基团多的同系基团及其异构体，如正辛基、异辛基等。术语“卤代烷基”本身或作为其它取代基的一部分，为其上连有一个或多个卤原子的具有上述碳原子数的烷基，如氯代甲基、1-或2-溴代乙基、三氟甲基等。相似地，术语“卤代烷氧基”本身或作为其它取代基的一部分，为其上连有一个或多个卤原子的具有上述碳原子数的烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基等。