[发明专利]一氧化碳与不饱和化合物的聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物的方法。

一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物（为简化起见称作A）的高分子量线性聚合物可通过使单体与一种含钯催化剂组合物溶液于一种聚合物不溶或实际上不溶的稀释剂中进行接触加以制备，在聚合物中一方面存在单体单元-（CO）-，另一方面存在由所用的单体A产生的单元-A′-，且二者交替排列。在聚合过程中，聚合物是以稀释剂中悬浮体的形式得到。迄今，这种聚合物主要是以分批的形式进行制备。

分批制备聚合物的方法是将催化剂引入含单体和稀释剂的反应器中并在所需温度和压力下制备。随着聚合进行，压力下降，聚合物在稀释剂中的浓度提高，悬浮体的粘度增高。通常，持续进行聚合反应直至悬浮体的粘度达到如此高度以致于进一步进行聚合过程发生困难（例如涉及排热）。在分批式制备聚合物的过程中，通过在聚合中将单体加到反应器中可任意选择地将温度和压力保持恒定。一般来说，将反应混合物冷却到室温并卸压可使聚合中止。然后，从反应器中排出聚合物悬浮液并用稀释剂冲洗反应器。

在上述制备聚合物中带来了反应器沾污问题。在聚合过程中，部分形成的聚合物沉积到液面下的反应器部件例如反应器壁、挡板、搅拌轴、搅拌叶片、冷却和加热盘管以及栓塞管上。从反应器中排出聚合物悬浮体时，这些沉积的聚合物滞留在反应器上，即使用稀释剂中冲洗反应器也不能将它们除掉。在某些情况下，这种反应器污垢可能含量过高;在极端情况下，反应器污垢可达到约40%，这意味着只有约60%制备的聚合物将以悬浮液的形式被排出反应器，而约40%以沉积物的形式滞留在反应器部件上。对工业生产规模来说，这种聚合应用可由于这种现象受到严重阻碍。

过去，本申请人发现，通过将通常沉积聚合物的区域抛光或用某种材料（如聚丙烯，聚四氟乙烯或尼龙）将这些区域铺设衬里，或多或少减少了反应器污垢。尽管这些措施的确在一定程度上减少了反应器污垢，但它们不足以有效地控制沾污问题。

申请人对此进行了进一步研究，发现当在聚合一开始精心控制，少量固体物质以悬浮体的形式存在于稀释剂中时，可有效地控制反应器污垢。还发现，为了达到显著减少反应器污垢而应存在的固体物质的最低含量（以g/l稀释剂表示）依赖于所涉及的固体物质的堆积密度和平均粒径，且最低含量以式a＝100×b×c表示，其中a是每升稀释剂中固体物质的克数，b是平均粒径（以米表示），c是堆积密度（以kg/m³表示）。

因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，在该方法中，通过在高温高压下使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与一种含钯催化剂组合物的溶液于一稀释剂中（在此稀释剂中聚合物不溶或实际上不溶）接触进行聚合反应，且在该方法中单体与催化剂溶液接触之前，将一种固体物质悬浮在稀释剂中，其量由式a≥100×b×c给出，其中a是每升稀释剂中固体物质的克数，b是固体物质的平均粒径（以米表示），c是固体物质的堆积密度（以kg/m³表示）。

为了达到显著减少反应器污垢而应在稀释剂悬浮液中存在的固体物质的最低含量（以g/l稀释剂表示）为100×b×c。已经发现，对于给定的平均粒径和给定的堆积密度的固体物质来说，其每升稀释剂中用量（重量）越大，反应器污垢减少的就越多。这种固体物质浓度对反应器污垢的影响在很宽范围内可见，并在固体物质的浓度（克/升稀释剂）约为1000×b×c时达到其最大值。浓度高于此含量，即使提高固体物质的浓度也未见到对进一步减少反应器污垢有任何意义。如果固体物质悬浮在稀释剂中只是为了减少反应器污垢的话，那么通常最好使用不高于由关系式a＝1000×b×c给出的固体物质，因为进一步提高浓度只对反应器容量有影响而对反应器污垢的处理无有益作用。最好使用介于250×b×c和1000×b×c之间的固体物质浓度，特别是介于500×b×c和1000×b×c之间的固体物质浓度。

由a、b和c之间的关系式可见。在所涉及的固体物质平均粒径很小和/或堆积密度很低的情况下，在本发明的方法中少量固体物质便足够了。至于按照本发明应悬浮在稀释剂中的固体物质的平均粒径，最好物质具有10^-6-10^-3米的平均粒径，特别是10^-6-5×10^-4的平均粒径。对于悬浮在稀释剂中的物质，进一步推荐选择一种堆积密度为50-1000kg/m³、特别是100-500kg/m³的物质。