[发明专利]作为氮化硼原料的以硼和氮为基的聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及制备以硼和氮为基的聚合物的方法，该聚合物可用于制造以氮化硼为基的陶瓷产品和制品，尤其是纤维状的陶瓷产品和制品。

本发明还涉及主要用来按本发明方法合成所述聚合物的新材料的组份。

众所周知，由于氮化硼在高温下的稳定性、高温冲击强度、很大的化学惯性以及很好的导热率，所以它是一种研究得越来越多的材料。另外，它的低导电率使它成为可供选择的绝缘体。

现已知道有各种制备氮化硼的方法。

这些方法中的一种方法是将三氯化硼与氨进行气相反应，得到细粉末的氮化硼，它能够经焙烧制得的块状氮化硼。然而，所制得的块状氮化硼呈微孔状，这对某些应用是很不适宜的。

最近，人们发现通过热解聚合物原料而可以制备氮化硼。

聚合法的好处主要在于能使这种产品成形，更准确地说是在热解以后可以得到氮化硼纤维。美国专利US-4581468还介绍了一种有机硼聚合物，该聚合物由氨（氨解作用）与三氯-三烷基甲硅烷-硼嗪（环状化合物）进行反应获得，而且还指出，该聚合物在拉制后再于970℃温度下热解可以制得氮化硼纤维。

然而，该文献中所述的起始的环状化合物是很难制备的，所以价格昂贵。因此，很少期望它在工业生产中能有实际应用。

通常，这种环状化合物是将具有下述化学式的二氯-（三烷基甲硅烷基氨）-甲硼烷在二甲苯

中迴流热解制备而成的。

这种方法有二个缺点：其一，产率很低（约20%），其二，还必需使用有机溶剂，这伴随有一整套使用的安全措施，以及由此造成成本过高（安全、除去溶剂、溶剂的损失，……）。

最后，用由该环状化合物合成的有机金属聚合物热解所得到的氮化硼最大重量产率是不高的。

因此，本发明的目的就是要解决上面存在的问题，并提出简单、有效、经济和易于实施的方法，以得到形状截然不同（丝、纤维、铸造制品、涂层、薄膜、胶片等……）的、以氮和硼为基的有机金属聚合物，而这些聚合物在进行热解时，能得到重量产率很高的以氮化硼为基的产品。

为此，本申请人提出一种制备以硼和氮为基的聚合物的方法，其特征在于把（a）由下述化学式（1）

的至少一种化合物进行大批热解而得到的材料成分与（b）含有至少一个NH₂基团的化合物进行反应，上述式（1）中，A表示卤原子，R选自氢原子、烃基和有机甲硅烷基及氢有机甲硅烷基。

为简单起见，将制备上述材料成分的方法称为“热解法”，将全部用聚合物原料合成的方法称为“全法”。

为清楚起见，描述本发明时，将结合各个不同的实施方案从热解法到全法作全面介绍。

热解法

化学式（1）的起始化合物是一般的含氯化合物，尽管A基不能明显排除氟、溴和碘。

最常用的烃基是烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及烯烃基和炔烃基。

在本发明合适的烷基中，梢粤芯伲杭谆⒁一⒈⒍』⑽旎⒓夯⒏托粱；吠榛锌梢粤芯伲夯肺旎⒒芳夯突犯６杂诜蓟蚩梢粤芯俦交洼粱Ｍ榉蓟屑妆交投妆交Ｗ詈螅纪榛斜郊谆捅揭一?

烯烃基通常可以列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基。

最后，炔烃基可以列举：乙炔基、丙炔基和丁炔基。

根据本发明的较佳实施方式，R基是有机甲硅烷基，通常为（三有机）甲硅烷基。更好的是使用（三烷基）甲硅烷基，如主要是三甲基、三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基、三庚基和三辛基-甲硅烷基。（三甲基）甲硅烷基尤为合适。

尤其如上述限定的化学式（1）的化合物都是本技术领域所熟知的，并能用所有已知的方法进行制备。

例如，在R基为烷基类的情况下，尤其可参考Wilberg和Schuster（Zeitschrist    fǖr    Anorganische    Chemie，1933，213，P.77）、Brown（Journalof    American    Chemical    Society，1952，74，P.1219）或者还有Burg和Banus（Journal    of    American    Chemical    Society，1954，76，P.3903）的工作。