[发明专利]齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及用于丙烯的聚合或共聚合的催化剂。它是关于载在氯化镁球形颗粒上的齐格勒—纳塔型催化剂。本发明也包括制备这种催化剂的方法。

众所周知，齐格勒—纳塔催化剂体系是由一种催化剂和一种助催化剂结合而成的，所述催化剂是由至少一种如钛之类的过渡金属化合物所组成。所述助催化剂是由至少一种如铝之类的金属的有机金属化合物所组成，人们也知道这些催化剂的性质可能受到过渡金属化合物沉积在由固体无机化合物如氯化镁组成的载体上的极大影响。在制备载体催化剂所用技术中，载体的性质和制备催化剂的方法(制备时通常必需把过渡金属化合物应用于这种载体中)对于催化剂的特性非常重要。

由欧洲专利申请EP/A/0099773所知，如何制备载于球形颗粒上的高活性催化剂，球形颗粒是由含有一种有机电子给予体化合物例如醚的预活化的氯化镁组成。这种催化剂的制备包括用一种内电子给予体化合物，例如一种芳香酸酯处理预活化的载体，然后用四氯化钛浸渍这种载体。使用这种催化剂之前，可能经受预聚合阶段，预聚在助催化剂的存在下进行，该助催化剂一般与在以后的聚合中催化剂体系中所应用的助催化剂相同，预聚合只聚合少量的丙烯。人们知道，为了获得丙烯聚合的高活性高定向性催化剂体系，所用的助催化剂一般是三烷基铝与一种外电子给体如苯甲酸乙酯之类的芳香酸酯的络合产物。但是，已经发现由于这种催化剂体系的活性很高，所以难以精确控制预聚合丙烯的量，然而观察到这种类型的预聚合催化剂在室温下存放几天后可能会失去部分催化活性。

但是已发现可以制备一种在丙烯聚合中具有很高活性和很高定向性的涂渍催化剂，以避免引用上述催化剂所遇困境。特别是本发明中所述的催化剂能在一个大范围变化的温度下贮存数周。在长期贮存后，催化剂能保持高的聚合活性。该催化剂特别适合于丙烯在液相中或在气相中进行聚合或共聚合的所有工业方法，尤其是以液态烃悬浮液形式或干粉形式使用该催化剂体系。

本发明的目的是适合于丙烯聚合或共聚合的齐格勒—纳塔型催化剂，该催化剂包括一种预活化载体，预活化载体是由80到99％(摩尔)氯化镁和1到20％(摩尔)一种无不稳定氢的有机电子给体化合物D₁而形成，载体呈球形颗粒形式，其平均质量直径D_m为10～100微米，粒度分布为：平均质量直径D_m与平均数量直径D_n之比小于2，预活化载体已先用至少一种内电子给体化合物D₃(优选的是芳香酸酯)处理，然后用四氯化钛处理；催化剂的特征在于把这样处理过的预活化载体与烷基氯化铝和丙烯，或者烷基氯化铝和丙烯与乙烯和/或C_4-8α-烯烃的混合物在无外电子给体化合物存在下接触，以形成含有对每毫摩尔钛为0.1～10克聚丙烯或丙烯与乙烯和/或C_4-8α-烯烃的共聚物的涂渍催化剂，其中乙烯和/或C_4-8α-烯烃的含量小于20％(摩尔)。

按照本发明催化剂必须有一种以氯化镁为基础的特殊载体，以便在丙烯聚合中具有相当高的钛含量和极高的活性。所述的这种特殊载体是用存在于氯化镁中相当大量的一种有机电子给体化合物D₁预活化的。有机电子给体化合物D₁如通常所称谓那样，或称为路易士碱，它与氯化镁相比明显具有较弱的络合能力。化合物D₁最好是一种弱的络合剂，例如醚，砜、亚砜、硫醚、胺、酰胺或膦，它不能是与在制备载体中所用的产品之一尤其烷基镁易于进行反应的物质，特别是化合物D₁不合有不稳定氢和酯官能团，例如，化合物D₁不能选自水，醇类、酚类和酯类，有机电子给体化合物D₁最好是醚类。

预活化载体的特征在于它含有相当大量的有机电子给体化合物D₁。预活化载体是由80～99％(摩尔)的氯化镁和1～20％(摩尔)的化合物D₁组成，更好是由80～95％(摩尔)的氯化镁和5～20％(摩尔)的化合物D₁组成。已经发现如果预活化载体中包括的氯化镁和化合物D₁是以均相化合物的形式存在，即组成中化合物D₁是均匀分布于整个氯化镁颗粒中，从核心到颗粒外围，那么催化剂活性最高。已发现为了要得到该预活化载体，制备预活化载体所用的可取的方法包括沉淀反应，而不是简单地进行接触如研磨。