[发明专利]制备催化剂颗粒的方法以及由此制备的催化剂颗粒

说明书

本发明涉及用于制备催化剂颗粒的方法以及由此制备的催化剂颗粒和它们在碳氢化合物的氢化转化中的应用。

在氢气存在下用于转化碳氢化合物的催化剂是众所周知的。在这方面的参考文献是US-A-3，929，672，它公开了催化剂的成份，这一成份包括一种晶体硅酸铝沸石的均匀混合物，一种功能像是基底或结合材料的非晶态耐火氧化物材料和一种或多种氢化成份。这些成份包含了第8族和第6b族金属化合物，特别是包括铂、钯、钴、镍、钨和钼的金属、氧化物和硫化物。一种制备这种催化剂的方法是机械混合，比如研磨，它包括把粉末状的沸石与细碎的耐火氧化物材料混合，加入少量的水，加上或不加酸性胶溶剂，比如强无机酸，以使混合更容易。把混合物成型得到期望的颗粒后焙烧这些颗粒，经过离子交换或浸渍载上氢化成份。

很明显，在对催化剂进行离子交换或浸渍时，结合材料和沸石都包含一种或几种氢化成份。

使催化剂包含结合材料，沸石和氢化成份是有优越性的。然而，由于在催化剂中结合材料内含有不同的氢化成份，即在沸石中含一种到几种或不同量的同种成份，这样就有可能创造出人为设计的具有氢化活性的催化剂。

在US-A-3，394，074中所提及的氢化裂解催化剂，其成份包含一种八面沸石（zeolitic）裂化成份。这一成份中包括了镍和钨以及一种所谓标称氢化精制催化剂。这种标称氢化精制催化剂由耐火氧化物为基底及具有氢化脱氮活性的一些金属成份组成。这类耐火氧化物的例子包括氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化硼（boria）及氧化硅-氧化镁。具有催化活性的金属是镍-钨，镍-钼，钴-钨和钴-钼。参考文献中并未给出任何关于如何制备这种成份的催化剂的说明。

现在已经发现要制备这种成份的催化剂就必须满足一些特定的条件。如果不能满足这些条件，所得到的这种成份的催化剂会比较弱，因而不能满足商用。

因此，本发明提供了一种用于制备具有氢化活性的催化剂颗粒的方法，它包括把结合材料和固体钼和（或）钨化合物共同研磨，再把这样得到的研磨后的产物与沸石混合，然后使混合物成型得到催化剂颗粒，最后干燥催化剂颗粒。

已经发现，由此得到的催化剂颗粒很结实，并且由于结合材料有氢化活性，当同样或不同的氢化金属沉积到沸石上后，催化剂成份的活性得到了改善。

沸石这个词在这一说明书中不是仅指包含晶体硅酸铝。这里的沸石还包括晶体二氧化硅（silicalite），铝磷酸硅（SAPO），硅酸铬，硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝（ALPO），铝硅酸钛（TASO），硅酸硼，铝磷酸钛（TAPO）以及铝硅酸铁。采用晶态硅酸铝这种沸石较好。

所采用的沸石具有大的孔隙较好，这就是说，沸石中的孔隙直径最少是0.7nm。这类沸石包括沸石L，沸石O，沸石Omega，沸石X，沸石Y以及天然八面沸石。选用天然的或合成的八面沸石更好，特别是沸石Y。这种沸石还可以进一步改性，方法是用离子交换和（或）用SiCl₄和（或）烘蒸和（或）焙烧反应做化学处理。最适宜的沸石是具有单胞不大于2.46nm的沸石Y，特别是不大于2.44nm的。采用EP-A-247，678和EP-A-247，679中描述的沸石Y较好。这种沸石Y的单胞小于2.445nm，特别是小于2.445nm，在25℃和P/Po＝0.2时，其吸水性不低于8%wt，并且全部孔隙体积中的10%到60%的孔隙直径不小于8nm。所采用的沸石Y的单胞不小于2.42nm较好。

结合材料宜为耐火氧化物。从下列材料中选择结合材料是合适的。它们是氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆，氧化钍以及它们的混合物。含氧化铝的结合材料是特别适宜的。用氧化铝做结合材料的催化剂颗粒表现出最大的强度。

在焙烧前，把包含钼和（或）钨共同研磨的结合材料与沸石混合以保证结合功能始终完整。

当按照本发明的方法共同研磨时，结合材料可含有一种或多种催化活性成份，如氢化成份，这样就可能创造具有其它功能的催化剂。

对于含钼和（或）钨氧化物以及沸石共同研磨的结合材料混合物，可以添加未附载的结合材料，比如上述的氧化铝和其它耐火氧化物。这种催化剂颗粒的缺点在于催化活性成份被稀释了。

也可以加入一种或多种含有催化活性的其它材料到上述混合物中去，这样就有可能创造出在一种催化剂颗粒中结合三种或更多的催化功能。