[发明专利]丁二醇混合物的合成

说明书

本发明涉及由2，3-二氢呋喃合成2-烷基-1，4-丁二醇。

各种2-烷基-1，4-丁二醇，特别是2-甲基-1，4-丁二醇有多种用途。例如，它们经环化而形成相应的3-烷基四氢呋喃。3-烷基四氢呋喃的其中一种用途是可以与四氢呋喃共聚合而生成聚醚二醇，而这些二醇可以用于制备聚氨酯弹性体。在过去，2-烷基-1，4-丁二醇是由多种方法所制。例如，它们曾用衣康酸的还原来制备。还用过由1，4-丁二醇进行加氢甲酰化，然后将加氢甲酰化产物（相信是2-甲酰-1，4-丁二醇）氢化而制得，见Copelin的USP    3859369。此外，如本申请人的USP    4590312所披露，是在一种醛存在下，由1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇催化氢化来制备。

虽然这些先有技术是可用的，但并非没有缺点。在先有技术中所用的衣康酸和炔类为基础的化学品都很昂贵，所以很需要成本低的方法。在有些先有技术方法中，制取2-烷基-1，4-丁二醇时伴随着生成1，4-丁二醇。这些先有技术的1，4-丁二醇收率要高于2-烷基-1，4-丁二醇的收率。例如USP    4590312所披露的方法所得的二醇混合物中2-烷基-1，4-丁二醇的最大含量为15%（重量）。而有时这也可能是正需要的结果，又有时希望所制的2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物中前者含量要高于后者。

本发明的方法克服了先有技术的缺点。本方法涉及由2，3-二氢呋喃在一种催化剂存在下与一种醛和氢的混合物反应，从而合成2-烷基-1，4-丁二醇;还涉及到制备3-烷基四氢呋喃以及由它们所得的聚合物。

本发明的二醇合成方法可以在初始的碱性pH条件下，在适于反应的温度和压力，将2，3-二氢呋喃、氢、一种适当的未取代脂族醛和一种氢化催化剂的混合物进行反应。本发明的二醇合成方法并不局限于任何特定的操作理论;但是，相信本方法是按如下反应式进行

其中R是氢或者C₁-C₄烷基。

虽然表面上是按反应式1进行还原烷基化，而部分的2，3-二氢呋喃是按反应或2和3转化成为1，4-丁二醇和四氢呋喃的混合物。

本发明的二醇合成方法的产物是一种混合物，其中的有机部分主要由一种2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇和四氢呋喃所组成，还含有少量低分子量醇和未鉴别的高沸物。本发明方法的优点之一是能够提供一种2-烷基-1，4-丁二醇含量高的混合二醇产物。例如，按本发明方法曾制出这样的产物，它们的二醇产物中是由81%（重量）的2-烷基-1，4-丁二醇和19%（重量）的1，4-丁二醇所组成。另方面，本发明方法的另一项优点是它的灵活性。因此，可以制出这样的二醇混合物，其中所含2-烷基-1，4-丁二醇比1，4-丁二醇来得少，办法是应用较少的醛或是在工艺操作中使用较少的碱来提供其碱性pH值。

所得混合物中的各组分即2-烷基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇以及四氢呋喃可用常规方法将它们互相分离。另方面，有时希望维持混合物成分不变，因为这些二醇可经一个步骤而环化成为四氢呋喃和一种3-烷基四氢呋喃的混合物。此外，可由所得的四氢呋喃及3-烷基四氢呋喃的混合物直接制备一种共聚物，方法是在适于共聚合的条件下向各种四氢呋喃的混合物中加入一种聚合催化剂。

本发明的二醇合成方法可以采用连续或分批方式。无论何种方式，可使用适宜的氢化催化剂，如铂、阮内镍或钴。制造本发明的二醇混合物的优选催化剂是阮内镍。它可以是分得极细的浆状催化剂（从其中已将绝大部分铝除掉），应用于浆液反应器;或是颗粒状（从其中已除掉25%（重量）的铝），应用于固定床反应器。

用作为起始物质的2，3-二氢呋喃可由多种方法制备，例如可以按Nowack等的USP    3828077中披露的方法将呋喃部分氢化而得。该未取代的脂族醛是以其水溶液形式加入到反应物料中。本发明中优选使用的醛是甲醛。应使用足量以得到约1∶1至200∶1（重量比）的2，3-二氢呋喃∶未取代脂族醛比率，优选是约2∶1至25∶1。