[发明专利]纤维态电解二氧化锰的生产工艺及专用的电解槽装置

说明书

本发明是关于以低品位的锰矿石和工业盐酸为原料制造电池用的纤维态电解二氧化锰的方法及其专用的电解槽装置。

具有电化学活性的电解二氧化锰被广泛地用在电池中作阴极活性材料。由于在以氯化锰电解液为体系的电解过程中，可以电解析出一种具有纤维结晶状的二氧化锰。这种二氧化锰表现出较好的电化学活性，特别是在铵型锌锰电池中适合于强电流放电，表现出比普通电解二氧化锰更突出的性能。加上可以充分利用氯碱工业的产物。因此，这种纤维态电解二氧化锰的生产成了人们多年来研究的方向，但是至今尚未工业化生产。

在美国专利US-3，535，217、US-3，708，408和US-3，959，021中曾公开过一种纤维态电解二氧化锰的制备方法，其中的电解条件大致为“盐酸：0.01～2.00M，二氧化锰：0.2～6.0M电流密度：0.3～8A/dm²，槽电压：1.75～5.5V，电解液温度：60～99℃。在此文件中的发明人还认为电解时最佳的实施条件是：“盐酸”0.01～1.0M，二氯化锰0.2～1.5M，电流密度0.5～3A/dm²，电解温度85～98℃。按上述方法虽然可以制出纤维态电解二氧化锰，但是上述所给出的电解条件控制范围大，波动性大，加上仅提到电解过程，而没有从原料到产品生产的全过程及一些必要的设备，因此可以说工业化大量生产还是难以实现。

为此，本发明的目的就在于解决以工业盐酸与低品位的锰矿石为原料电解生产纤维态电解二氧化锰的方法在工业化实际生产中应用的问题。为了实现上述目标，本发明将设计出合理而又切合实际的从原料至产品的整个生产工艺，并根据产生工艺的需要设计出相应的电解槽装置。

本发明技术解决方案由以下工艺与装置实现。其主要工艺有：矿石预处理、溶矿净化、电解、产品后处理等。其电解槽装置包括有电解槽及电极。

本发明技术解决方案的主要特征及依据为以下几点：

其一：当使用的原料矿是氧化锰矿时，采用盐酸直接浸取氧化锰矿将会放出大量的氯气，造成大量污染的同时还会损耗大量的盐酸。因此，本发明对采用氧化锰矿时在浸取之前设置了将氧化锰矿还原焙烧成一氧化锰的工艺，随后再进行浸取。从而解决了使用氧化锰矿产生大量氯气的问题。如果原料矿不是氧化锰矿可省去还原焙烧工艺。

其二：本发明在溶矿中使用的浸取液通过下述两种方式取得：

1.在初始浸取时，直接采用工业盐酸加水制成的溶液作浸取液来浸取经还原焙烧后的矿粉熟料;

2.当有废电解液排出时，采用废电解液作为浸取液重新循环使用，但在使用前应向废电解液中补加适量的盐酸以保证浓度。

其三：溶矿浸取后的电解液中含有除锰以外的许多重金属离子，在电解时它们会混入产品，造成产品质量降低，这里采取净化处理将其除去：即加入适量的硫酸和硫化钡，使大部分的重金属生成硫化物沉淀除去，而Ba²⁺又生成硫酸钡除去，随后再加入适量的石灰乳中和。如上述处理未能除尽重金属，则可再进行上述净化处理。

其四：对于电解液温度、电解液锰浓度、电解液酸度、电流密度，这些在电解过程中影响电流效率与电解析出二氧化锰产品质量的主要因素，本发明采取缩合考虑，选择出适合工业化生产的最佳范围，具体如下：

1.对于电解液温度：在较低温度时电解，固然会节省热能，可是槽电压会升高，从而增加电耗，并且产品质地疏松，敲实密度小，其电化学性能欠佳，不能适合电池业的使用要求。

另外，二氧化锰电析出的过电位是温度的函数数，提高温度使电极电位降低，电能消耗有所减少，同时所得产品的敲实密度大，电化学性能好，又可提高电流效率。但过高的温度耗热能大，对大量生产不利，而且产品的质量并不都是一直随温度越高越好。所以，根据实践结果本发明采取将电解过程中的电解液温度严格的控制在90～96℃。

2.对于电解液锰浓度和电解液酸度：由二氧化锰析出的电极电位：

Ψ＝Ψ·＋ (RT)/(2F) ln (［H^＋］⁴)/(［Mn^＋2］)

可知电极电位与氢离子浓度4次方的对数值成线性关系。酸度增大势必增加电极极化，而使电流效率降低。但实验的结果却说明较高的酸度可使所析出的纤维态电解二氧化锰结晶的纤维方向增强，因而提高放电性能。

至于二氧化锰浓度不能太高，因浓度偏高溶液的耗能大，且导电率有所降低，导致槽电压升高。但低于0.8M时，将会增大阳极的浓差极化，根据实践结果，本发展采用的二氧化锰浓度为0.8M～1.2M，电解液酸度为中性至0.6M。