[发明专利]2-氯乙基膦酸的制备方法

说明书

本发明是关于一种植物生长调节剂的制备方法。

2-氯乙基膦酸（商品名为乙烯利、国外通用名为Ethephon）是一种高效植物生长调节剂。其具有打破种子体眠、减少顶端优势、去雄、催热、增产等作用，被广泛用于橡胶、烟草、果树、蔬菜、棉花、小麦等作物。

关于2-氯乙基膦酸的制备方法，国内外曾有过许多报道，其中多数是以环氧乙烷和三氯化磷为起始原料，经下列加成、重排、酸解三步反应来加以制备。

当前，对上述第三步的酸解反应，多采用二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯与浓盐酸（30～38%）在高压（3～6大气压）下进行酸解的工艺条件（U.S.3，787，486;U.S.3，808，265;U.S，4，322，371）。也有报道在加适量水后，于高压条件下通氯化氢气体进行酸解反应（G.B.1，592，265）。但由于上述各种方法均需在高压条件下才能进行，故对设备的要求都相应较高，而且操作复杂，不易控制，危险性也较大。加之因浓盐酸或水的加入，给产品的后处理带来了很大的麻烦。

本发明的目的在于用干燥的氯化氢气体来取代浓盐酸及水，并在减压的条件下进行酸解反应，以消除或减少上述弊端。

在本发明中，第一步三-（2-氯乙基）亚膦酸酯的制备，采用三氯化磷与环氧乙烷为原料。反应温度控制在25～35℃之间，三氯化磷与环氧乙烷的摩尔比为1∶3.12。第二步二-（2-氯乙基）2-氯乙基磷酸酯的制备，控制三-（2-氯乙基）亚膦酸酯在155～175℃进行重排反应。反应时间约在16小时左右。

本发明在制取2-氯乙基膦酸的第三步酸解反应时，采取减压的工艺条件。并在加热和搅拌下，将干燥的氯化氢气体徐徐通入二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯溶液。采用减压法进行酯解反应既可降低设备的要求、简化工艺，又能减少环境污染、有利于加强劳动保护。反应时整个反应系统的压力应控制在100～400mmHg，最好在100～200mmHg。

本发明中所使用的干燥氯化氢气体，系采用氯化钠与92%以上的浓硫酸在80～90℃之间进行反应，生成的氯化氢气体通过浓硫酸干燥而得。为增大氯化氢气体与二-（2-氯乙基）（2-氢乙基膦酸酯的接触面，加快反应速度，本发明采用了环状的通气管，并于二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯液体的底部徐徐通入。通氯时间宜控制在12～15小时。

采用本发明所述的不加水通入干燥氯化氢气体进行酸解所制得的2-氯乙基膦酸可直接配成制剂，而不需再进行任何后处理。而且在减压反应的条件下，产品中的氯化氢不需要采用其他方法就可降至最低浓度。过剩的氯化氢用水吸收后可套用或出售，既可降低成本，又不污染环境。

为了加快副产品二氯乙烷的馏出速度、缩短反应时间，同时也为了能提高产品的收率、纯度和保证产品的外观，酸解时的反应温度应控制在140～200℃之间，最佳反应温度为160～170℃。

采用本发明所述的方法制备2-氯乙基膦酸，既简化了工艺、降低了成本，又便于操作、减少了对环境的污染，而且在产品的收率、纯度、外观及后处理等方面都较其他方法有所提高。

实例一

在三口瓶中加入660克60%的二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯，搅拌下将反应物升温至140℃。控制反应压力在100～200mmHg，从底部环状通气管通入干燥氯化氢气体，然后升温至170～180℃，反应14.5小时。待二氯乙烷极少馏出后，停止通氯化氢气体。在减压下保持30分钟，除去过量氧化氢，得含量为71.77%的2-氯乙基膦酸粗品346.6克，粗二氯乙烷309克。

实例二

在三口瓶中加入625克60%的二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯，搅拌下将反应物升温至140℃。控制反应压力在200～300mmHg，从底部环状通气管通入干燥氯化氢气体，然后升温至160～170℃，反应12.5小时。待二氯乙烷极少馏出后，停止通氯化氢气体。在此压力下保持30分钟，除去过量氯化氢，得含量为72.09%的2-氯乙基膦酸粗品362.5克，粗二氯乙烷257.5克。

实例三

在三口瓶中加入500克60%的二-（2-氯乙基）2-氯乙基膦酸酯，搅拌下将反应物升温至140℃。控制反应压力在300～400mmHg，从底部环状通气管通入干燥氯化氢气体，然后升温至180～200℃，反应15小时。待二氯乙烷极少馏出后，停止通氧化氢气体。在此压力下保持30分钟，除去过量氯化氢，得含量为66.70%的2-氯乙基膦酸粗品278.5克，粗二氯乙烷262克。