[发明专利]聚甲醛聚合物或共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法。

具体来说，它涉及一种新的制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中包括使作为主要单体的甲醛或其环状低聚物进行聚合，其特征在于用同多酸或其盐作为催化剂。

以含有重复单元-CH₂O-的甲醛聚合物为代表的氧化烯聚合物已久为人知，按照先有技术，其制备方法可概括地分为两类。其中一类包含以使作为主要单体的无水甲醛进行聚合为特征的方法，而另一类包含以使作为主要单体的环状聚甲醛如甲醛的环状三聚体三聚甲醛聚合为特征的方法。

前一类方法建议在阴离子或阳离子性活性催化剂存在下使基本上无水的甲醛进行聚合或共聚，而后一类方法建议在阳离子性活性催化剂存在下使环状聚甲醛如三聚甲醛进行聚合或共聚。上面方法中建议使用的催化剂包括：路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷或锑的卤化物，如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑及其复合物和盐;质子酸如高氯酸;质子酸酯，特别是高氯酸与低级脂肪醇形成的酯如高氯酸叔丁酯;质子酸的酸酐，特别是高氯酸与低级脂肪羧酸形成的混合酸酐如乙酸-高氯酸酐;六氟膦酸三甲氧嗡盐、六氟砷酸三苯甲基酯、四氟硼酸-乙酰酯、六氟膦酸-乙酰酯及六氟砷酸乙酰酯其中，三氟化硼和其与有机化合物如醚类形成的配位化合物是用于甲醛的环状低聚物如三聚甲醛的聚合或共聚是普通的催化剂，并且广泛地用于工业上。然而，用上述任何催化剂制备的聚合物都有一个聚合限度。因此，根据先有技术制备具有超过某一限度的聚合度的聚合物是非常困难的。

此外，当具有两个或多个邻接碳原子的环醚或环状缩甲醛与上述主要单体按照先有技术中的方法进行共聚合来引入稳定单元时，共聚合后直接得到的共聚物通常在其末端具有一个热不稳定部分，所以在实际应用前必须通过消除不稳定部分来稳定共聚物，这样，需要复杂的后处理，消耗许多能量，是不经济的。如果能减少由共聚合直接得到的聚甲醛共聚物粗品中的不稳定部分的含量，那么最终产物更稳定，并且有利于简化后处理。因此，人们期望建立一种制备聚甲醛共聚物的共聚方法，使其在聚合过程中形成的不稳定部分的含量减少。

就聚甲醛（共）聚物的聚合度的限度和聚甲醛共聚物中相当大量的不稳定末端部分的存在而言，上面问题的原因可能是由于上述聚合催化剂不仅加速聚合反应，而且影响分解和解聚过程。即，聚甲醛（共）聚物的分子量、热稳定性、成型加工性及颜色随所用催化剂的类型而发生变化。从这一观点出发，本发明的发明者对聚合催化剂进行了热心的研究，并且找到了能解决上述问题的聚合催化剂、本发明就是基于这一发现。

也就是说，本发明涉及制备聚甲醛聚合物或共聚物的方法，其中包括使甲醛或其环状低聚物单独聚合或使甲醛或其环状低聚物作为主要单体与可与之共聚的共聚单体进行共聚，本方法的特征在于用同多酸或其盐作为聚合催化剂。

根据本发明，使用同多酸或其盐为聚合催化剂，以前还不知道将这些物质用作聚合催化剂，也不曾建议过将其用于制备甲醛聚合物，与先有技术相比，虽然催化剂的用量非常小，却可以更容易地进行甲醛或其环状低聚体如三聚甲醛的均聚反应和甲醛或其环状低聚物作为主要单体与可与之共聚的共聚单体的共聚反应，并且得到聚合物的聚合度高于用先有技术中的催化剂制备的聚合物的聚合度。此外，当根据本发明进行聚合反应时，得到的聚甲醛共聚物中不稳定末端部分的含量减少了。因此，根据本发明制备的聚甲醛（共）聚物可应用于根据先有技术制备的共聚物不能应用的特殊用途。这样，本发明提供了使用范围更广泛的聚甲醛（共）聚物。

特征性地用于本发明作为聚合催化剂的同多酸也被称为“homopoly    acid”，它是指由仅含有一种金属的无机含氧酸缩合形成的高分子量的无机含氧酸。同多酸的盐可用通式

表示，M^I主要是碱金属;M^V为周期表中的V族金属钒、铌或钽;M^VI为周期表中的Ⅵ族金属铬、钼、钨或铀。游离的同多酸可以从它的上述盐制备，例如，通过用离子交换树脂处理它的盐溶液或于它的盐的浓缩液中加入无盐酸并用醚从所得混合物中提取产生的游离酸。此外，通过用各种金属置换同多酸中的部分或全部质子而得到的同多酸的盐也可以用于本发明中作为催化剂。

用于本发明中的同多酸的具体例子包括同多钨酸如仲钨酸和偏钨酸;同多钼酸如仲钼酸和偏钼酸;以及同多钒酸，其中同多钨酸最好。