[发明专利]辐照聚丙烯的热处理

说明书

本发明涉及辐照聚丙烯的热处理，使在氧的存在条件下给它以长期存放的稳定性，尤其是涉及一种改进的方法，使存在于辐照材料中的自由基重新组合，并且其后，该自由基的减活化作用依然保留于其中。

欧洲专利申请公告号190，889（1986年8月13日公布）中描述了通过用高能离子化辐射辐照直链聚丙烯的方法来制造高分子量的、长链支化的聚丙烯。自由端支化聚合物是无凝胶的，并且具有应变硬化伸长粘性。

上述欧洲专利公告中描述的关于制造支化聚合物的方法，其步骤包括：在排除氧的环境条件下用高能离子化辐射辐照直链聚丙烯;在同样类型的环境和接近室温的条件下老化辐照材料，时间最好为2-30分钟;然后利用加热或加入添加剂如甲硫醇的方法来减活化或激冷残留的自由基团，添加剂甲硫醇是起到捕集自由基的作用。室温老化的目的是使基团发生部分再结合以产生长链支化。上述专利公告中揭示的热基团减活化法包括有熔融物挤出法，此方法在专利公告的实施例和采用流化床系统的工艺方法中曾作过描述。

在为了产生长链支化的目的而辐照聚丙烯的方法中，重要的是要特别注意这个事实：对于产生支链所必要的基团重新结合是在固体基体中发生的，因此可能为受限制的扩散。另一个重要的考虑问题是工业用聚丙烯结晶的不均匀性质，实际上它是半结晶体，典型的结晶/非结晶相的体积比约为60/40。需要有一种方法，即实现在聚丙烯辐照法中所产生的自由基的重新结合，并且最后在控制方式下使残余自由基团减活化，以便达到预期的效果，不管扩散限度和上述的聚合物的不均匀性如何。

此发明提供了一种改进的方法，该方法是由直链一般是固体的、高分子量的半结晶聚丙烯来制取高分子量的、长链支化聚丙烯。该方法包括用高能离子化辐射来辐照直链聚合物材料的步骤和用加热方式减活化在辐照聚合物材料中的残余自由基的步骤，该方法的全部步骤是在缺氧的环境下完成的，即在该环境下活性氧的浓度约小于15%体积，并且最好保持小于5%体积。该发明提供的改进方法还包括加热含自由基的、经任选的室温老化的、在所描述的环境下在大约40℃-110℃的温度范围内，并最好达到约80℃的最高温度，经至少约为10分钟，最好至少约为30分钟，直至达到最大约120分钟时间的辐照聚合物材料，这个操作是在减活化残余自由基之前来进行的。

该发明的另一实施例中，当在实施时，构成上述改进方法的加热过程，与下一步的加热减活化步骤结合在一起进行，形成了二阶段加热过程，它包括加热一般的固体含自由基的、经任选的室温老化、在温度为（T₁）、其温度范围为40℃-110℃，并且最好达到约80℃的最高温度，时间至少为10分钟，最好至少为30分钟并直至达到最大约120分钟时间的第一阶段辐照高分子量半结晶聚丙烯;在温度为（T₂）、至少为120℃的第二阶段，最好在聚合物材料的熔点以下，如在130℃-150℃温度范围内，至于时间，例如，至少为20分钟，使全部残余的自由基团实际上充分减活化，所说的加热是在活性氧浓度低于15%的环境条件下进行的，最好是保持在低于5%体积的环境条件。

完成该过程的较好的方法是在一系列流化床设备中进行两个加热阶段，因为这样能消除一些不便和节省熔化、再固化和粉碎辐照过的聚合物材料的费用。在该过程的第二阶段可采用熔融挤出技术，然而在此情况下，T温度可能超出165℃。

然而上述的两个加热阶段的一个或两个可以以两个或更多的分阶段来进行操作，例如，在第一阶段规定的T温度范围内，以连续按顺序增高的温度Ta、Tb、……Tn的多个分阶段来进行，并且在第二阶段规定的T温度范围内，以Ta、Tb、……Tn的各分阶段来进行，通常并不要求进行这样的操作，因此在该发明较理想的方法中，辐照聚合物的全部加热是在两个不再分割的阶段中进行的。

该发明的二阶段加热法应用于聚丙烯，该材料如同前文提到的欧洲专利公告中所描述的那样进行辐照操作，由此产生长链支化的丙烯聚合物材料，其结果是该方法中的残余自由基比以前方法更能被有效地利用，在使用一定的辐照剂量下，使能达到较高的重均分子量（Mw）和较高的支化程度，或者在较低的辐照剂量下使能达到一定量的重均分子量和支化程度。辐照聚合物的自由基含量较高时，这种改进是非常显而易见的，例如，当施加于聚合物使该聚合物被暴露于辐照剂量为3兆拉德（Mrad）或更多些，因此，采用本发明方法对这些聚合物进行处理，可获得更大的利益。

在附图中：