[发明专利]烷基酚合成过程的优化

说明书

本发明是属于化工中间体-烷基酚合成过程及其优化方法。主要反应是烯烃与苯酚烃化，生成烷基酚，所用的烯烃是丙烯齐聚产物包括壬烯和十二烯，特别是十二烯。本发明使用的催化剂为粉状活性白土催化剂、在间歇搅拌罐内进行反应，其活性被定量地表征。本发明提出的反应网络结构及平衡条件下产品中双烷基酚含量，可指导酚烯比的选择。本发明的数学模型及操作图，可用于指导在间歇搅拌罐中进行的反应过程。

烷基酚是化工生产中的重要中间体，广泛用于表面活性剂，润滑油添加剂，油漆、工业洗涤剂的生产中，比如，奥罗耐特（Oronite）添加剂公司生产的商品牌号为OLOA-200（奥罗-200）的十二烷基酚用于OLOA-219（高碱性烷基酚钙），OLOA-260（二芳基二硫代磷酸锌）的生产。

OLOA-200生产使用活性白土为催化剂，反应在搅拌罐内进行，Calumet石油化学品公司使用颗粒状活性白土，在固定床反应器进行反应（USP4055605）;还有一些公司用阳离子交换树脂为催化剂（USP4168309、USP4236033）进行生产。虽然这些公司使用的催化剂有许多质量指标，比如颗粒大小、游离水、比表面积、酸值等，然而这些指标并不能直接反应映出催化剂的活性。本发明采用远离平衡条件下测定白土催化剂的反应活性，定量地表征了不同白土对反应催化作用的不同，提高了过程的可控性。

本发明通过反应过程中物料的鉴别及其浓度的测定，提出了反应网络结构，在此基础上，确定不同酚烯比下，接近平衡时产品烷基酚中的双烷基酚浓度。这样可以根据对产品中双烷基酚含量的要求，来选择合适的酚烯比。这是本发明的第二个特点。

为了便于生产控制和管理，本发明在中试数据的基础上，建立反应收率（或烯烃转化率）、产品中双烷基酚含量与反应条件的经验模型，并进行了计算机模拟，绘制出二张收率等值线图，这二张图和模型可直接用于指导生产。这是本方法的第三个特点。

烷基化反应一般使用酸性催化剂。酸性白土作为催化剂。虽然其活性较低，但是有较高的选择性，专利USP4055605对此有较详细的阐述。然而我们获得的不同产地，不同时间的酸性白土表现出的活性大不相同，于是我们建立了测定活性的方法，在特定配比、温度和远离平衡的条件下，测定反应收率，表-1列出了12个白土样品的活性。测定活性采用实际反应的办法，在三口瓶中进行，白土催化剂用量为10-20份（以投料100份为准），酚烯比选择在1-2范围，反应温度在100-160℃范围，可以采用接近实际反应的温度，反应时间应远离平衡点，比如0.1～1小时，时间过短，重复性差。所得产品收率直接作为活性值，用于过程的优化和控制。

表-1  不同白土的反应活性

利用高效液相色谱、薄层色谱和质谱鉴别了反应体系内的物料及其随时间的变化，从而本发明提出了反应的网络结构为平行、顺序、可逆复杂反应网络：

其中A-苯酚，B-烯烃，Q-烷基酚，S-双烷基酚，C-二烯烃，D-三烯烃，P-烷烃，P′-大分子烷烃。

在此基础上我们研究了不同酚烯比R，接近平衡时的转化率和产品中的双烷基酚含量，表-2列出了R＝1，1.5，2时的结果。