[发明专利]骨架富硅分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及骨架富硅分子筛的制备方法。确切地说，是在外界存在硅源的条件下通过液相反应制备骨架富硅分子筛的方法。

分子筛是一类由铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥相连构成的具有规则晶体结构的无机硅铝酸盐，其结构中的铝氧四面体（AlO₄）的负电荷为Na⁺、NH⁺₄、H⁺等阳离子所中和。在一定的条件下，分子筛骨架中的铝可以被脱去，分子筛本身或旬外界硅可以插入铝原来的位置，从而得到骨架中的硅铝比高于原分子筛的富硅分子筛。

根据分子筛骨架铝脱出时硅插入的发生与否以及硅的来源，我们可以将以较低硅铝比分子筛为原料进行二次合成富硅分子筛的制备方法分成以下三类：

1.脱铝时不发生硅插入：例如用盐酸与丝光沸石、毛沸石进行反应（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，9，335，1970;Dokl.Akad.Nauk.SSSR，16，1107，1966）;用乙二胺四乙酸（J.Phys.Chem.，72，2594，1968;USP3，493，519）或乙酰丙酮（USP3，640，681）与Y型分子筛进行反应，用这类方法制备出的富硅分子筛本身的晶胞不发生收缩。

2.脱铝时分子筛本身的无定形硅或骨架硅插入铝原来的位置：例如铵Y分子筛在含水气氛中高温焙烧（Molecular    Sieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108）;含氟盐与分子筛进行液固相反应（中国专利申请号87107824），用这类方法制备出的富硅分子筛的晶胞发生收缩。

3.脱铝时外界硅插入分子筛骨架铝原来的位置：例如用SiCl4（Catalysis    by    Zeolites，Els.Scie.Publi.CO.，Amsterdam，1980，P203）或氟硅酸盐（USP4，503，023）与分子筛进行反应，用这类方法制备出的富硅分子筛的晶胞发生收缩。

由于晶胞收缩的富硅分子筛在催化性能和物化性能方面均具有与原分子筛显著不同的特点，因而人们不仅对其制备方法开展了广泛的研究而且特别致力于其工业化方法的寻找。用氟硅酸盐与分子筛进行反应制备富硅分子筛是目前现有技术中产品质量既好、又有工业化前景的制备技术，按照这项制备技术，氟硅酸盐水溶液在pH3-7的缓冲液介质中与起始分子筛进行反应（USP4，503，023）;反应介质也可以是水，但要将氟硅酸盐溶液缓慢地加入分子筛中进行反应以保持反应时的pH值在限定的范围内（Proc.6th    Intern.Congress    Zeolite，Reno    USA，10-15July，1983，Butterworths，1984，P87-96）。

上述技术中主要存在的问题是：氟硅酸盐价格较贵，导致产品成本较高，如不用缓冲液作反应介质则缓慢滴加进行反应的方式不能满足工业需要，如采用缓冲液作反应介质则由此带来了三废污染问题以及一系列的经济核算问题。

本发明的目的就是针对已有技术中的上述不足之处，提供一种既能大大减少三废污染，又能满足工业化要求的、原料价廉易得、工艺简单的制备方法。

按照本发明，骨架富硅分子筛可以通过下述方法制备：将浓度为0.1-0.5摩尔的含硅强酸溶液用碱溶液将其pH值调至3-5在55-95℃，最好65-85℃并搅拌的条件下使该含硅强酸溶液在水为介质的情况下与分子筛进行反应1-10小时，含硅强酸水溶液的加入速度以每克分子筛每小时加入不超过3毫摩尔硅为宜，反应时液相的体积最好控制在10-30毫升/克分子筛。反应后的产物经过滤、热水洗至滤液中无Al³⁺、干燥即得富硅分子筛产品，介质水可循环使用。

本发明中所说的含硅强酸是氟硅酸H₂SiF₆或氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸或含有少量NH₄F的氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸。所说的分子筛可为天然或人工合成的、孔径大于0.3nm的、化学组成实验式为M²/n·Al₂O₃·XSiO₂·yH₂O（M表示阳离子，n表示阳离子价数，X表示SiO₂的摩尔数亦即硅铝比，Y表示水的克分子数）的各种分子筛，例如：X、Y、丝光沸石、β、L、ZSM、毛沸石等等。