[发明专利]可交联甲硅烷基聚合物组合物及其制造方法

说明书

本发明涉及可交联有机聚合物组合物，特别是包括含可水解硅烷基的可交联组合物，该聚合物可热成型制成电缆绝缘套或管等制品，然后将其与水或蒸汽接触而在所谓的“硅烷醇缩合催化剂”存在下交联。

已知含可水解硅烷基有机聚合物可在水作用下并优选在硅烷醇缩合催化剂存在下进行交联。已提出多种生成这类可交联有机聚合物的方法。方法之一是将不饱和有机单体如烯属不饱和或乙烯基单体与含可水解基团的不饱和硅烷化合物共聚。实例见于GB-A-2028831和GB-A-2039513，其中公开了乙烯和烯属不饱和硅烷化合物的可交联共聚物制法，其中在自由基聚合引发剂存在下高温高压将单体聚合。这种共聚方法的另一实例见于GB-A-1415194，其中公开了在聚合条件并优选在高温高压下将乙烯和端部不饱和硅烷化合物并必要时与其它烯属不饱和共单体一起与某些齐格勒催化剂接触制取可交联共聚物的方法。

还已知水和硅烷醇缩合催化剂作用下可交联单体可将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合材料上而制得。这种接枝方法是将基质聚合物如聚乙烯，带一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物接枝引发剂和必要时的硅烷醇缩合催化剂一起在可将不饱和硅烷化合物接枝到基质聚合物上的条件下加热。该法实例见于GB-A-1357549，GB-A-1234034和GB-A-1286460。应用这种接枝反应的工业方法例子为SIOPLAS和MONOSIL方法。（SIOPLAS和MONOSIL为注册商标）。在SIOPLAS方法中，基质聚合物在接枝引发剂存在下与不饱和硅烷一起加热并将产品挤出成丸而制成丸状硅烷接枝热塑性聚合物。该丸状聚合物然后与硅烷醇缩合催化剂一起送入热成型工艺而制成成型制品。这些成型制品之后送入水或蒸汽中进行交联。而在MONOSIL法中，基质聚合物，不饱和硅烷，接枝引发剂和硅烷醇缩合催化剂同时送入特殊挤出机中，“就地”接枝后直接挤出可交联产品如电缆或管。这些产品可送入蒸汽或水中于硅烷醇缩合催化剂影响下进行交联。

其它已知带可水解硅烷基团的聚合材料成型方法有“酯基转移”法，其中带可交换官能团如烷氧基的共聚物（如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中）或带羧基的共聚物（如在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中）在特殊酯基交换催化剂存在下用适当硅烷化合物处理。

例如，EP-A-4752公开了水溶性硅烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物制法，其中是将链烯-丙烯酸烷基酯共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯在有机钛酸酯催化剂如四异丙醇钛存在下与硅烷反应。适当硅烷化合物例子为乙酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。在酯基转移法的另一例中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物与适当硅烷化合物反应，该化合物带有可水解基团和可与聚合物上乙酸根交换的酯化羧酸根。适当硅烷化合物为4-[三（甲）乙氧基甲硅烷基]丁酸（甲）乙酯。

已知聚硅氧烷改性共聚物可在有机钛酸酯催化剂存在下将含链烯-丙烯酸烷基酯共聚物和聚硅氧烷的混合物进行反应制得。例如，EP-49155公开了这种聚硅氧烷改性共聚物的制法，而EP-A-120115公开了包括聚硅氧烷和有机钛酸酯的组合物及其在制备这种聚硅氧烷改性的链烯-丙烯酸烷基酯共聚物过程中的应用。

尽管聚硅氧烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物为水溶性的，但其分子结构与用硅烷单体制得的共聚物极为不同。按照EP-49155，采用聚硅氧烷的优点为所制得的聚硅氧烷改性链烯-丙烯酸烷基酯共聚物不含不希望有的挥发性物质。

本发明涉及可交联有机聚合物，其中带来自聚硅氧烷的分离态可水解硅烷基团。这些聚合物以下称为“甲硅烷基聚合物”，如上所述，可将不饱和有机单体与含可水解基团的不饱和硅烷化合物共聚，将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合材料上或象EP-A-4752所述采用硅烷单体进行酯基转移方法而制得。该甲硅烷基聚合物可制成许多有用制品，其中可采用例如挤出，注模，吹塑和吹膜等常规技术。