[发明专利]可交联的甲硅烷基聚合物组合物及其制备方法

说明书

本发明涉及可交联的有机聚合物组合物。更确切地说，本发明涉及由含可水解的硅烷基的有机聚合物构成的可交联组合物，所说的聚合物可热成型为诸如电缆绝缘材料或管材一类的成型制品，然后通过在所谓“硅烷醇缩合催化剂”存在下使该制品与水或蒸汽接触进行交联。

已经知道，含可水解的硅烷基有机聚合物可通过水的作用（最好在硅烷醇缩合催化剂存在下）进行交联。制备这类可交联的有机聚合物的多种方法已为人所知。一种方法是使含可水解的基团的不饱和硅烷化合物与不饱和有机单体如烯属不饱和单体或乙烯基单体进行共聚合。这种方法的例子在GB-A2028831和GB-A-2039513中有介绍，这两篇专利公开了乙烯和一种烯属不饱和硅烷化合物的可交联共聚物的制备，其方法是在高温和高压和一种自由基聚合引发剂存在下共聚合这些单体。这种共聚合法的另一例子在GB-A-1415194中有描述，该专利公开了在最好采用低温和低压的聚合条件下，使乙烯和一种端不饱和硅烷化合物（还可有其它烯属不饱和共聚用单体）与某种规定的齐格勒型催化剂接触制备可交联的共聚物。

还知道，将不饱和硅烷化合物接枝到预成型聚合物材料上可制备出通过水和硅烷醇缩合催化剂的作用可交联的聚合物。在不饱和硅烷化合物可接枝到原料聚合物的条件下，将原料聚合物（如聚乙烯）、带有一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物、接枝引发剂以及可存在（或不存在）的硅烷醇缩合催化剂一起加热可进行此类接枝法。GB-A-1357549、GB-A-1234034和GB-A-1286460公开了此方法的例子。采用此类接枝反应的工业方法的例子是SIOPLAS和MONOSIL法（SIOPLAS和MONOSIL是注册商标）。在SIOPLAS法中，在接枝引发剂存在下，将原料聚合物与不饱和硅烷一起加热，然后将产物挤出和造粒，得到粒化的硅烷接枝的热塑性聚合物。之后，可将粒化的聚合物与一种硅烷醇缩合催化剂一起送到热成型工艺中制成型产品。然后，这些成型产品暴露在水或蒸汽中进行交联。在MONOSIL法中，原料聚合物、不饱和硅烷、接枝引发剂和硅烷醇缩合催化剂同时送到特殊的挤出机中原地进行接枝反应并直接挤出可交联产品如电缆和管子。通过暴露在蒸汽或水中，这些产品可在硅烷醇缩合催化剂作用下进行交联。

形成带有可水解的硅烷基团的聚合物材料的其它方法是“酯基转移”法。在此法中，在特定的酯交换催化剂存在下，用合适的硅烷化合物对具有可交换的官能团如烷氧基（如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中）或羧酸酯基（如在乙烯/醋酸乙烯酯共聚物中）的共聚物进行处理。

例如，欧洲专利申请4752介绍了一种制备水可固化的硅烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物的方法，该方法包括在有机钛酸盐催化剂如四异丙酸钛存在下，使烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物（如乙烯-丙烯酸乙酯）与硅烷反应。可用于此方法的合适的硅烷化合物的例子有乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷和丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷。在酯基转移法的另一例子中，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物可与一种带有可水解的基团和具有酯化的羧基的合适的硅烷化合物反应，其中羧基可与共聚物上的醋酸酯基交换。一种合适的硅烷化合物是4-〔三（甲）乙氧基甲硅烷〕丁酸（甲）乙酯。

使一种含烯烃-丙烯烷基酯共聚物和聚硅氧烷的混合物在有机钛酸盐催化剂存在下反应制取聚硅氧烷改性的共聚物的方法也是公知的。例如，欧洲专利49155公开了制备这类聚硅氧烷改性的共聚物的方法，欧洲专利申请EP120115公开了含聚硅氧烷和有机钛酸盐的组合物及其在制备这类聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物中的用途。

虽然聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物是水可固化的，但其分子结构与用硅烷单体制得的聚合物截然不同。欧洲专利49155透露，使用聚硅氧烷的优点在于制成的聚硅氧烷改性的烯烃-丙烯酸烷基酯共聚物无不需要的挥发物。

本发明涉及具有可水解的硅烷侧基的可交联的有机聚合物，所说的硅烷侧基不是由聚硅氧烷衍生的。上述这些聚合物（以下称作“甲硅烷基聚合物”）可通过以下方法制取，即使不饱和有机单体与不饱和硅烷化合物（含可水解的基团）进行共聚合，或将一种不饱和硅烷化合物接枝到预成型的聚合物材料上，或例如按欧洲专利申请4752介绍的方法采用用硅烷单体的酯基转移法。可通过常规技术，如挤出法、注塑法、吹塑法和吹膜法将甲硅烷基聚合物加工成多种有用的制品。一般在加工成制品之后进行交联步骤，因为交联的聚合物通常不可能令人满意地热成形。