[发明专利]轻油蒸汽转化制氢催化剂和制备方法

说明书

本发明属于石油化工领域，是一种能适用于以高干点的轻油为原料水蒸汽转化法制造合成气和工业氢气的催化剂和制备技术。

技术背景：

人们知道，以烃类为原料催化水蒸汽转化法制取合成气和工业氢气在合成氨、合成甲醇、石油炼制方面已广泛应用。当以高干点的轻油为原料在450～800℃的变温床层内水蒸汽转化时，反应过程是十分复杂的，它是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系，包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、聚合、结碳、水蒸汽消碳、水蒸汽变换、甲烷化等反应。由于床层温度的变化很大，不同床层部位的反应情况差别很大，因此要求催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能和适宜的活性。目前世界上以ICI46-1和TOPSΦE的RKNR催化剂应用较广。但现有的催化剂中，有的对原料的干点加以限制，或使用高干点原料时要求降低空速，而且对芳烃的转化能力也比较低，如英国专利1263918，国产Z402等。还有的催化剂存在着负荷较低，易水合，还原性和抗碳能力较差，不能适用于顶烧炉型等缺点。

发明目的：

为解决前述问题，得到更好的综合性能，使本发明的催化剂能使用干点高达210℃的直馏原料油转化制氢而不降低空速，又具有良好的抗积碳性，在床层入口温度430℃时，仍能使催化剂较好地还原而具有适宜的活性。因此可以扩大水蒸汽转化制氢的原料范围，并增强催化剂对各种转化炉型的适应性。

发明的概述：

本发明的催化剂是一种以镍为蒸汽转化反应主活性组份，含有硅铝酸钾复盐抗结碳组份以及少量稀土促进剂的水泥粘结型多元复相催化剂作转化炉的上段催化剂。制备方法见附图。

本发明特点是采用分步沉淀法制备催化剂活性半成品，即将活性组份镍分为两部分，分别配以不同的分散剂沉淀制取活性半成品，以解决催化剂的低温还原性和活性稳定性的矛盾。其第一、第二步沉淀的量的相对比可以从1∶5到1∶1。这样使其中一部分活性组份在较低温度下即可还原为金属，通过氢的溢流作用促进了整个催化剂的还原。

半成品-1：

Nio    50～95%（wt）    焙烧温度250～600℃

CaO    5～50%（wt）    时间2～6小时

半成品-2：

NiO    30～80%（wt）    焙烧温度350～800℃

MgO    20～70%（wt）    时间2～6小时

本发明另一特征是采用一种含适量稳定剂的硅铝酸钾复盐作为主要抗积碳组份钾的“存贮器”，使氧化钾的释放速度可以控制，它是采用高岭土、氧化钾、稳定剂、经捏合、煅烧制成的。实践表明，如果不加稳定剂，则催化剂的抗积碳性能会较快的降低。加入的稳定剂是碱土金属的氧化物也可以是其碳酸盐，其加量与氧化钾的克分子比从1∶9到1∶0.5，硅铝酸钾复盐在催化剂中的加入量占10～60%。可以在制备半成品时加入，也可在混合物料时加入。本发明催化剂用水泥作粘结剂和改善催化剂综合性能的组分。采用铁铝酸钙水泥效果最好。铁铝酸钙水泥在催化剂中的加量占10～50%，水泥中氧化铁的含量0～40%，氧化钙的含量可以在10～50%，二氧化硅2～10%，余量是氧化铝。

稀土促进剂的量为0.5～10%，可以是镧或铈的氧化物。

催化剂成型后采用下列后处理工艺，予老化-养护-后老化

予老化条件：200～600℃    2-6小时

养护：蒸汽或水养护    1-10天

后老化条件：400～800℃    2-6小时

发明效果：

前述的本发明的目的已经达到，本发明催化剂具有较好的低温还原性能和抗积碳性能，能适应高干点（高达210℃）的轻油作原料，并能适应床层温度变化较大（450～800℃）的情况，而且能适应顶烧，侧烧等不同炉型。其活性和活性稳定性也较好，性能评价结果见表一、表二、表三。

1.活性和抗积碳性能评价

将新催化剂在高温水热条件下处于含氢的气氛中催速老化20小时，然后进行100小时加压评价实验，这样有利于考察催化剂的活性稳定性，另外经催速老化实验后，消除了催化剂成型时引入的石墨碳的影响，可直接看出催化剂的抗积碳性能。

活性评价结果见表一

表一    活性评价结果

尾气中残余烃    本发明催化剂    ICI46-1

CH₄% 13.9 14.0

C₂H₆% 0.1 0.21