[发明专利]1，1-二氯-1-氟乙烷的制备方法

说明书

本发明是关于制备1，1-二氯-1-氟乙烷的改进方法，该方法是在汽相下并有氟化铝催化剂存在下向1，1-二氯乙烯中加入氟化氢而进行的。

鉴于理论上认为某些含氯氟烃（CFC）具有消耗臭氧层的作用，人们越来越有兴趣研究用含氢氯氟烃（HCFC）来代替怀疑有不良作用的CFC。

上述HCFC化合物之一是1，1-二氯-1-氟乙烷（CH₃CCl₂F，HCFC-141b，在大气压下的沸点约32℃）。它可以用作清洗电路板的溶剂，制备泡沫塑料时的发泡剂以及气溶胶推进剂等。预计这种化合物对最外层臭氧层的不良作用很小或没有不良作用。

1，1-二氯-1-氟乙烷是可用许多已知方法制备的已知化合物。一种方法是在囟交换催化剂存在下，令氟化氢与1，1，1-三氯乙烷进行囟交换反应。这种反应用反应式（Ⅰ）表示：

尽管式（Ⅰ）所示的反应可非常快地进行，如果它应用于工业上，则有几点不足。一个缺点是生成一个分子1，1-二氯-1-氟乙烷，就产生一个分子氯化氢，这就必须要分离和除去所生成的氯化氢。另一个缺点是在囟素交换反应中，1，1，1-三氯乙烷的三氯甲基很容易反应，在正常反应条件下会使多重氟化反应几乎总是同时进行，这样，在有利于生成1，1-二氯-1-氟乙烷（CH₃CCl₂F）的反应条件下，则生成1-氯-1，1-二氟乙烷（CH₃CClF₂）和1，1，1-三氟乙烷（CH₃CF₃），而损失了CH₃CCl₂F，同时相应地增加了氯化氢的生成。

另一种制备1，1-二氯-1-氟乙烷的反应是将氟化氢加入到1，1-二氯乙烯中，如反应式（Ⅱ）所示：

只要能高产率的制得1，1-二氯-1-氟乙烷，并有效地耗用1，1-二氯乙烯，反应式（Ⅱ）所示的反应看来对于制备1，1-二氯-1-氟乙烷是理想的，应注意到在该反应中没有形成氯化氢。1，1-二氯乙烯的转化率必须很高，因为1，1-二氯-1-氟乙烷和二氯乙烯的沸点都在约32℃，用通常的方法如蒸馏法来分离两种化合物几乎是不可能的。

在Firth等人的美国专利3，755，477中公开了在蒸汽处理的三氧化二铬催化剂存在下，1，1-二氯乙烯与氟化氢的汽相反应。该文公开了，在70～80℃的反应温度下，45%的氟化产物是1，1-二氯-1-氟乙烷，而其余的是更高氟化度的产物，也就是1-氯-1，1-二氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷。在90～100℃的反应温度下，没有发现1，1-二氯-1-氟乙烷生成。

在Pancksch等人的美国专利3，836，479中公开了高表面积氟化铝催化剂的制备方法，该方法为氧化硼与氧化铝掺和，成型该混合物，然后用氟化氢处理该成型催化剂。这样制得的催化剂据说在催化氟化氢与双键或三键化合物的加成反应中是有高活性的。Pancksch等人在第五栏35～51行中指出，所要求保护的催化剂在氟化氢与烯烃的加成中具有特别的活性，这些烯烃含有一个或多个氟原子如氟乙烯、1，1-二氟乙烯或四氟乙烯，不必任何外热反应就可开始，在40～100℃下，可使氢氟化合物100%地转化。但是，当烯烃中含有氯或溴例如三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三溴乙烯或1，1-二溴乙烯时，反应温度必须在150℃～500℃。此文的实例12～15还说明，当氟化氢与氟乙烯、二氟乙烯或四氟乙烯反应时，在55～60℃温度下，烯烃100%地转化，而氟化氢与氯乙烯加成，则需175℃，而且仅有28%的氯乙烯转化。

Stolkin等人在美国专利3，803，241中公开了一种氢氟化催化剂，该催化剂制备方法是用铬盐溶液浸渍经真空干燥的氧化铝，然后在低于250℃的温度下用氟化氢蒸汽活化。预反应在140℃～400℃温度下用过量氟化氢进行。在实例1中表明，在198℃温度下，在1，1-二氯乙烯和氟化氢的汽相反应中使用这种催化剂，可制得含98.8%（体积）1，1，1-三氟乙烷和仅0.2%（体积）1，1-二氯-1-氟乙烷的产物。