[发明专利]用金属茂铝烷催化剂制备高分子量乙烯α-烯烃弹性体的方法

说明书

本发明涉及高分子量乙烯-α-烯烃弹性体，特别是乙烯-丙烯弹性体的制备方法，即在锆、钛或铪金属茂/铝噁烷催化剂体系存在下，通过所需单体的液相聚合法制备。优选的方法是淤浆聚合法，用锆茂/铝噁烷催化剂、硅胶作载体，并使用保持在液态的过量α-烯烃单体作为聚合稀释剂。更优选的是，载体上的锆茂/铝噁烷催化剂与乙烯或另一种烯烃预聚合生成球形的自由流动的催化剂颗粒，通过淤浆聚合制得流动性良好的颗粒弹性体。

本技术领域的熟练技术人员都知道，对α-烯烃的均聚或共聚，有各种各样的方法和催化剂，例如，已知乙烯或丙烯的聚合，可以单独进行聚合或者在少量其他单体存在下进行聚合生产塑料，这些塑料特别是可用于诸如吹塑、注塑、挤压贴胶、薄膜、片材、管材、电线和电缆等应用。又如，共聚合乙烯、丙烯并还可与第三单体例如非共轭二烯烃聚合制备弹性体。由于乙烯-丙烯弹性体的耐风蚀性，良好的抗热老化性及其与大量填料和增塑剂结合的能力，因此具有广泛的应用。典型的汽车应用是散热器、加热器软管、真空导管、挡风条和海绵门封条。典型的工业应用是海绵部件，垫片和密封装置。

由于它们的性质和最终用途不同，因此搞清楚影响α-烯烃聚合物的弹性体性能和塑料性能的各种因素之间的区别是十分重要的，有许多因素且很复杂，但主要相关因素之一是与整个聚合物链的单体链区分布有关的因素。

对于聚烯烃塑料，由于聚合物链中主要存在一种单体，因此链区分布对聚合物性质几乎没有影响。所以在塑性共聚物中，大部分单体将以长链单体嵌段存在。

当链区分布与聚合物的塑性没有多大关系时，则认为是与弹性体相关的决定因素。如果烯烃单体趋向于形成能结晶的长嵌段，则聚合物的弹性比链中具有短单体链段的聚合物差。

例如，能生产有规立构丙烯链区的钛催化剂是特别不利的，因为生成的乙烯或丙烯嵌段将使弹性体中产生不需要的结晶度。

对给定的共聚单体组成，链区分布主要随所选用的催化剂组成而变化。由此可见技术工人必须极其仔细地选择用于制备弹性体的催化剂体系，它们是链区分布的决定因素。另一方面，也可以看出制备塑性聚合物，选择催化剂系统不受这些限制。

为了避免共聚物的结晶度，必须使用能生产窄组成分布的材料的催化剂，使含有高含量一种单体的组成不存在。

而且，众所周知，在制备乙烯-α-烯烃共聚物时，α-烯烃可起链转移剂的作用。对于α-烯烃含量低的基本上结晶的共聚物，α-烯烃对改变分子量的作用可忽略不计。然而，在制备具有弹性体范围组成的共聚物时，能制备高分子量塑性共聚物的催化剂却生产出不适用于弹性体应用的低分子量聚合物。在类似的制法中，会产生不希望的分子量分布变化或组成分布变化。

考虑到聚合物组成和催化剂性能之间复杂的和人们并不了解的两者关系，如果一种催化剂以前仅用于制备塑性均聚物或共聚物，那么技术工人很难预言该催化剂对生产弹性体的特性如何。

欧洲专利公开206794公开了某种载体金属茂/铝恶烷体系，特别是双（环戊二烯基）过渡金属金属茂，其中环戊二烯基配位体是未被取代的或被取代的并可通过一个亚烷基或一个亚硅烷基桥连，可用于乙烯均聚，或者为了改进乙烯聚合物产品的透明度和冲击性能，可用于乙烯和α-烯烃的共聚合制得共聚物。

该现有技术指出非晶形乙烯-丙烯共聚物可用金属茂/铝噁烷催化体系生产，其中成份金属茂是一种特定种类的金属茂。此现有技术中使用的术语“EPC”是指乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物呈现ASTM        D1566定义的橡胶所具有的弹性体性能。然而，正如迄今为止报导的那样，这样生产的EPC分子量太低，不适合用作普通弹性材料，特别是当弹性体含有大于20wt%丙烯时尤其如此。同时对于在一适当时间内生产含有少量残留催化剂的产品来说，所用催化剂的活性太低。

欧洲专利公开128046指出铝噁烷体系与二甲基亚硅烷基二环戊二烯基二氯化锆或双（环戊二烯基）二苯基钛能催化生产低分子量EPC，并且这样的催化剂体系可和其他性质不同的金属茂/铝噁烷催化剂体系一起使用，生产EPC与高密度聚乙烯（HDPE）和线形低密度聚乙烯（LLDPE）的反应混合物，例如HDPE/EPC、LLDPE/EPC、HDPE/LLDPE/EPC反应混合物或类似物。这样制得的混合物中的EPC组份-由于其分子量低，其本身不是一种工业上有用的弹性体-但用于基料HDPE或LLDPE（与EPC共同生产）的改性剂混合组份是可以的。