[发明专利]转化低分子量烷烃为较高级烃类的催化剂

说明书

本发明涉及改质低分子量链烷成为较高级烃类。更具体说来，本发明是针对在新式催化剂存在时，用低分子量链烷气相反应合成较高分子量烃类的方法，特别是用甲烷反应合成乙烷和乙烯。随后这些较高级烃类可以再反应制成以液烃为主的产品。

甲烷，一种丰富的低分子量链烷，主要来源是天然气。它一般可在与原油一起蕴藏的疏松贮层找到。开采出来的大部份天然气用于加热。另外，也发现煤层中有大量天然气，它是精炼原油的付产物，有机物经细菌分解也得到天然气。这样得到的天然气通常在当地作为燃料使用。

供商业上使用以前，天然气必须加工除去水蒸汽、可冷凝烃类、惰性气体或有毒成分。一般将天然气冷却至低温、然后以冷烃油洗涤使之吸收可冷凝烃而将其除去。可冷凝烃包括乙烷及较重质的烃类。可在井口或中心加工站对天然气进行这样的处理。加工后的天然气主要含甲烷、并有少量乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳及氮。一般来说加工后天然气含有50-95%（体积）以上的甲烷。

天然气主要用作住宅、商业、工业服务设施中的热源。甲烷在化学加工工业中也有实际的用途。除了作粗燃料以外，甲烷的最大用途是用于生产氨和甲醇。氨是肥料的基本成份，也是生产石油化学产品例如丙烯腈，尼龙-6的基本原料。甲醇是生产甲醛，醋酸和聚酯等产品的母体原料。用电弧法或部份氧化法生产乙炔时，也用甲烷作原料。甲烷在商业中的其它应用是生产如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳这类卤代产品，甲烷也能与氨反应产生氰化氢。

大部份经加工的天然气主要通过遍布的管道分配网输送。由于邻近用户的气体贮量会下降、所以新的气源需更多的附加运输手段。而远距离气源便不能通过管道运输，比如，若气源处于用管道网输送很不经济或者需跨越大片水域的地区，则不宜用管道网。对此已提出多种解决方法。其一是在天然气产地建立生产设施制造一种特定的产品，此法由于天然气只可作为一种产品使用，排除了甲烷的其它应用而受到限制。另一个办法是将甲烷液化，将液体甲烷用特殊设计的油船运输。采用这样的低温处理、并配合适当的程序，天然气可缩小到气态体积的1/600，可安全地贮存和运输，但将天然气液化到大约-162℃温度、运输和再汽化的工艺过程很复杂且需能量极高。

再有一个办汁是将甲烷转化为可很容易处理和运输的较高级的烃类产品，最好是液态烃类产品。将甲烷转化为较高级烃类，尤其是乙烷和乙烯，能保留这种物质用于作化学加工的母体材料的各种用途。还可利用已知的脱氢和聚合反应方法进一步将乙烷和乙烯转变为液烃。例如由CHU在美国专利4120910号中以及Chen等在美国专利4100218号中所提出的方法，两篇专利在此引入供参考。用这些方法可以直接从井口制造易于运输的商品。然而采用这种方法的困难之处在于不能获得甲烷转换为较高级烃的足够的转换率。

众所周知，甲烷转换为较高级的烃类是在超过1000℃的高温下进行的。而这种方法需极大的能量，且达不到用催化剂所得的高产率。已知催化剂，比如氯，在操作条件下具有极强的腐蚀性。几个科研工作者研究过甲烷于大气压下，从约500℃-1000℃温度下催化氧化偶合问题。G.E.Keller和M.M.Bhasin报道过。用载于α-氧化铝上的多种金属氧化物作催化剂通过甲烷的氧化偶合合成乙烯的方法。这篇文章揭示使用单组分氧化催化剂，甲烷转换成较高级烃的比率不超过4%（Journal    ofCatalysis    73，9-19（9182）。此法中Keller和Bhasin使被氧化的甲烷循环使用，改变甲烷、氮和空气（氧）之间的进料组成以获得较高的选择性。

西德专利DE32370792中，Baerns和Hinsin也报道了使用载有单组份氧化物的载体型催化剂。由Baerns和Hinsin提出的这个方法使用低氧分压以提高对形成乙烯和乙烯的选择性。但甲烷转换为所需产品的产率仍然很低，约为4-7%。

美国专利4443644-4443649中Jones等人提出一个从甲烷合成烃的方法、包括将甲烷在约500-1000℃之间的温度下与单组份金属氧化物接触。Jones等人在这些专利中介绍的方法对生成较高级烃有高选择性，但转换率却很低，总转换率约小于4%，除了合成出烃类外，还得到被还原的金属氧化物。因此，这种反应促进剂必须经常与氧接触再生。Jones等人指出，所申请的方法是在两个物理分开的反应区进行甲烷接触反应和氧化再生，同时使反应促进剂在两反应区之间反复循环。

在天然气转换为较高级烃类产品这一领域里所欠缺的是一种直接法，既能对形成烃类产品有较高选择性，又能达到商业上有实用价值的甲烷转化率。