[发明专利]含氟芳族磺酸催化剂及其制法和用途

说明书

本发明是关于用于各种酸催化反应如酯化、酰化、硝化、烷基化、醚化等的催化剂，特别是关于一种由含有磺酸基和氟化物的取代基的芳基所结合的母体物质而构成的多相催化剂及其制备方法和用途。

在各种酸催化反应中，有许多反应是有水参加的，如脱水、水合、烷基化、酯化、酰化、硝化等等，它们都具有工业价值。在实践中，作为这些反应的各种催化剂已在使用，如硫酸、氯化铝、苯磺酸、氧化硅-氧化铝、离子交换树脂等。

例如，日本专利申请公开151106/1977中公开了一种用含氟磺酸型离子交换树脂作多相催化剂，通过水合低级烯烃生产醇的方法，其中的例2和例3分别介绍了用E、I、du    Pont    de    Nemours    and    Co生产的市售产品含磺酸基的全氟乙烯基醚共聚物〔Nafion（商标）〕作催化剂，通过丁烯-1水合制备仲丁醇的方法，以及先将氟引入磺化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物〔Rohm    and    Hass    Co的市售产品Amberlyst    15（商标）〕而制成一种树脂产品，再用其作催化剂，使丁烯-1水合制备仲丁醇的方法。US4716252（也即日本专利申请公开33130/1987）中公开了一种制备二-羟基苯基-正烷烃的方法，其中所用的催化剂是由与含氟的芳族磺酸基结合的树脂构成的，但这种树脂的催化活性不够高。

传统的酸催化剂常遇到各种难题，如;对硫酸需要进行像中和这样的后处理，水与氧化硅-氧化铝共存会降低其酸催化活性，使氯化铝不能进行回收后再用。

另一方面，使芳族羧酸与酚反应生成相应的酯，再使这些酯经过Fries重排反应，可得到羟芳基芳基酮，这些酮是制备染料，高聚物、合成树脂及药物稳定剂的极有用的中间产物。在上述实践中，已经在用硫酸或离子交换树脂等作为生成酯的反应催化剂，同时用氯化铝、多磷酸等作为Fries重排的催化剂〔见Journal    of    Chemical    Society    C650（1971）〕。但很难认为这种方法具有工业价值，因为两个反应步骤所用的催化剂不同，所以必须将反应过程分开，如将其分成酯化步骤和Fries重排步骤。

因此，申请人曾提出在合成羟芳基芳基酮如羟苯基苯酮时，用磺化的聚苯基硅氧烷作催化剂，该催化剂可使酯化反应和Fries重排反应在一个过程中进行（日本专利申请49415/1988）。但这些催化剂的催化活性仍有待进一步提高。

另外公开的一种用芳族化合物和羧酸制备酰基取代的芳族化合物的方法中，采用了可进行离子交换的具有层状结构的粘土作催化剂（日本专利申请公开152636/1986）。

但这一方法遇到的难题是催化活性低。

本发明的目的是，提供一种酸催化剂以解决上述问题，该催化剂抗水性极优，既使有水存在，也具有很高的酸催化活性，且易于与反应混合物分离。

本发明的另一目的是提供制备这种酸催化剂的方法及使用这种酸催化剂的方法。

因此，本发明是关于一种含氟芳族磺酸催化剂及其制备方法和用途的，该催化剂包括一选自聚硅氧烷和无机物质的母体物质，其上结合有用通式（Ⅰ）表示的取代的芳基：

式中X表示氟原子或含氟的C₁-C₁₄烷基，烷基中可带或不带醚氧原子，A¹_r表示芳基，n是1-5的整数，当n≥2时，X可彼此相同或不同，m为1-3的整数。

本发明的含氟芳族磺酸催化剂包括选自聚硅氧烷和无机物质的一种母体物质，该母体物质上结合有含氟化物和磺酸基的取代基的芳基。

无机物质可列举出金属如锆、铝、钛等的化合物;粘土如膨润土、蒙托土、云母等，以及氧化硅-氧化铝等，一种具体的金属化合物是磷酸锆，在上述物质中，优先选用锆化合物、云母和蒙托土。

上面通式（Ⅰ）中用A¹_r表示的芳基可列举出苯基、萘基、蒽基等。

上面通式（Ⅰ）中用X表示的含氟烷基可具体列出：-CF₃，

-CF₂CF₃，-CF₂CF₂CF₃，-CF（CF₃）₂，-（CF₂）₃CF₃，