[发明专利]醇的生产

说明书

本发明涉及通过加氢甲酰化方法生产醇，具体地说涉及通过简化的方法生产高纯度醇。

一般来说，加氢甲酰化方法是一种通过一氧化碳和氢气（合成气）与含有烯烃不饱和度的碳化合物发生反应制备氧化的有机化合物的方法。在加氢甲酰化反应条件下，在羰基化催化剂或催化剂前体（如八羰基合二钴）存在下，进行该反应，结果形成一种化合物（例如一种醛），该化合物分子结构中的碳原子比原料多一个。这种初级产物的后续氢化得到高级醇，例如，它们可以用来转变成增塑剂。

典型地，在高级醇的生产中，用于加氢甲酰化方法的原料为市售的C₄～C₁₆烯烃馏分，优选的是C₆～C₁₂烯烃馏分，而理想的最终产物分别为通过氧化醛的羰化反应产物产生的C₅～C₁₇，特别是C₇～C₁₃的饱和醇或衍生的混合醇产物。借助于工业上可得到的原料的性质和所采用的催化剂以及反应参数，由于发生大量的二级反应，该羰化反应产生许多产物。

这种加氢甲酰化反应的主要商业产物为醛和醇，在该工艺系统中的羰化反应，脱金属反应和氢化反应阶段中伴随副反应发生，通过浓缩，酯化和脱水反应产生约5-20%（重量）的高沸点物质。

在常规高级羰基合成醇生产方法中，将上述原料与合成气一同加入一个羰化反应装置中，使用，例如八羰基合钴酸作为活性催化剂，在该反应装置中发生催化加氢甲酰化反应。

烯烃的羰化产生出作为初级产物的醛，醇和甲酸酯。在羰化反应过程中，醛和醇相互反应形成半缩醛，该半缩醛转化成乙缩醛和/或不饱和醚。该不饱和醚通过羰化可转变成醚-醛和醚-醇，或通过氢化可转变成饱和醚。按照惯例，把这种不饱和的和氢化的醚称为“可递组分”，而把醚-醛和醚-醇叫做“不可逆组分”。

羰化反应后，产物进入一个氢化反应步骤，以使醛转变成醇。在这一工艺过作期间，我们相信至少一部分不饱和醚和醚-醛也被氢化。

氢化反应后，将包括高级醇，上述高沸点物质和低沸点馏分的产物混合物转移到一个蒸馏装置中，在此分离出低沸点物质，高沸点物质和所要求的醇产物。将含有可逆组分不可逆组分和乙缩醛的重氧代馏分（HOF）（Heavy    Oxo    Fraction）除去或送去裂解（HOF裂解）。在裂解工艺过程中，大部分的不可逆组分和乙缩醛裂解成醛和醇，而可逆组分几乎没有转变，以重馏分保留着。

使来自裂解反应器的产物闪蒸，轻产物从塔顶馏出，而重产物以塔底产物（U-HOF）的形式存在。这些重产物通常含有二聚物，如醚和醚-醇（例如在C₁₀醇的生产中的C₂₀化合物）和三聚物如乙缩醛（例如，在C₁₀醇生产中的C₃₀化合物）和重馏分;虽然基本上无醇（除重质醚-醇外），它可能含有少量的在蒸馏阶段没有除去的醇，在蒸馏过程中分离出了加氢甲酰化方法产生的高级醇产物。在欧洲专利公报0183545中，我们叙述了一种精选这些重馏分为更有用的醇的方法。

现在我们发现将U-HOF中存在的可逆组分转变成不可逆组分是可能的，并且这种不可逆组分在HOF裂解操作中是可裂解的。这样我们可以假定，可以使在HOF裂解期间呈惰性的组分转变成可裂解的物质，由此进一步提高了制醇过程的经济效益。

我们的实验表明，通过使U-HOF循环到羰化反应中，抑制了或者甚至完全避免了可逆组分的产生。含有高达30%（重量），优选的是5～30%（重量）的U-HOF的烯烃，特别是壬烯的混合物的羰化表明与壬烯单独羰化相比重组分数量有所减少。

本发明的申请是双重的。首先通过将U-HOF循环返回羰化反应，只要在操作中保持HOF的裂解，就可能使净U-HOF的产生最小化或完全避免。第二种选择方案是将U-HOF蒸馏后产生的醇-醚循环返回到羰化反应中，并使它们转变成更有价值的醚-醛。

这种方法适用于从可进行加氢甲酰化的任何直链或支链烯烃来生产醇，但特别适用于生产C₅～C₁₇，尤其是C₇-C₁₃醇的C₄～C₁₆，尤其是C₆～C₁₂烯烃的加氢甲酰化反应，本发明特别有利于C₈～C₁₆支链烯烃的加工，因为它们倾向于产生最重的物质。