[发明专利]高硅丝光沸石的合成

说明书

本发明属于沸石分子筛的合成方法。

丝光沸石广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂。由于它具有良好的催化性能，也常用于催化裂化、烷基化、异构化、歧化与烷基转移、重整、脱蜡降凝、甲醇胺化等催化过程。丝光沸石是受人们重视的一种新型催化材料。

丝光沸石，不论是天然丝光沸石或一般方法合成的丝光沸石，其SiO₂/Al₂O₃分子比大都为10-12。而对某些反应过程，例如，甲苯歧化与烷基转移反应，需要用更高SiO₂/Al₂O₃分子比的丝光沸石作为催化剂，因为高硅丝光沸石呈现更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。

以往人们大都采用以SiO₂/Al₂O₃分子比约为10的丝光沸石，经1）酸萃取、2）焙烧-酸萃取、3）高温水蒸汽处理-酸萃取等一种或几种脱铝处理以制取高硅丝光沸石，得到的是脱铝型丝光沸石。但是，脱铝操作过程比较复杂。后来，发展了直接合成高硅丝光沸石的方法，包括：1）高硅硅酸铝法：用SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝加碱晶化合成;2）水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成;3）硅溶胶、铝酸钠为原料，在有机硷（如苄基三甲基胺或溴化二乙基呱啶）存在下晶化合成;4）硅胶法：用硅胶、铝盐、碱等原料晶化合成。

关于直接合成高硅丝光沸石的方法，美国专利3，677，973（1972）介绍，用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等原料经成胶、洗涤、干燥制得SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅硅酸铝，然后加氢氧化钠晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。日本公开特许昭56-160316和昭58-88119中介绍，用水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料在氯化钠存在下，晶化合成SiO₂/Al₂O₃分子比为17.4-25.8的高硅丝光沸石。用上述方法获得的高硅丝光沸石，经x-衍射分析，在2θ23.2°和7.8°位置上出现中等强度的谱峰，说明存在杂晶。按日本公开特许昭58-88118和欧洲专利080615（1983）所合成的高硅丝光沸石，虽未出现上述两个杂晶峰，但合成过程中需使用有机硷，如苄基三甲基胺和溴化二乙基呱啶之类的化合物作附加试剂，这类有机硷不易取得，价格贵且有毒。另外，从Zeolites 6（1），30（1986）与日本公开特许昭60-118624中介绍，用水玻璃与铝盐加碱晶化的合成方法，原料投料的SiO₂/Al₂O₃分子比很高，得到的产物SiO₂/Al₂O₃分子比却不高，如日本公开特许昭60-118624中，反应原料SiO₂/Al₂O₃分子比高达98，但所得丝光沸石SiO₂/Al₂O₃分子比只有16.3。作为制造工艺提高了生产成本，经济上不可取。

以上几种合成高硅丝光沸石的方法，存在着工艺复杂、操作麻烦、原料来源少、价格贵、毒性大、环境污染严重、产品质量低等缺点。为此，针对上述合成高硅丝光沸石方法所存在的缺点，本发明使用来源广泛、价格低廉、工艺操作方便、无毒、无污染环境的无机氨或氨和氯化钠，代替价高、有毒的有机硷作为附加试剂，经晶化直接合成SiO₂/Al₂O₃分子比为15-30的高硅丝光沸石。本发明中添加的附加试剂氨或氨和氯化钠，其作用是在沸石合成过程中，促进丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石生成，而不利于α-SiO₂、ZSM-5之类杂晶生成。从图2可见，本发明合成的高硅丝光沸石，未出现前述的2θ23.2°和7.8°两个杂晶峰。