[发明专利]偶氮二异庚腈生产工艺改进

说明书

本发明属于偶氮化合物生产工艺。

偶氮二异庚腈〔又名2，2′-偶氮二-（2，4-二甲基戊腈）〕是一种常用的高分子聚合引发剂。它的引发效率高，反应平稳，聚合产物质量优，在聚氯乙烯生产中的应用尤为普遍。目前生产偶氮二异庚腈的工艺路线有二种：一种是由甲基异丁基甲酮与肼反应生成己酮连氮，用氰氢酸氰化为二异庚腈肼，再用氯气氧化为偶氮二异庚腈，该工艺氰化难，生产过程中易发生中毒事故;另一种是用次氯酸钠氧化偶合2-氨基-2，4-二甲基戊腈（氨基庚腈）为2，2′-偶氮二-（2，4-二甲基戊腈）。日本山下和彦（JP57-56468）采用在与水互溶的有机溶剂中氧化，成本高，投资大。MOORE，E-ARL〔EP34437〕用十六烷基三甲基氯化铵相转移催化剂等，在水相中氧化，但是该工艺不适用于低含量氨基庚腈，在加料过程中，先生成的产品逐步分解，产率很低。要将低浓度的氨基庚腈通过精馏来提浓是相当困难的，因为氨基庚腈在50℃以上就急剧分解，在11.5mmHg时氨基庚腈的沸点为77～79℃。在工艺生产中进行10mmHg以下的真空蒸馏是难以实现的。因此，为何改进已有的偶氮二异庚腈的生产工艺是一个重要课题。

本发明的目的是提供一种改进的偶氮二异庚腈的生产工艺，该工艺操作简便、安全，投资少，成本低。

为达到上述目的，本发明采用以下工艺：采用次氯酸钠水溶液（有效氯含量为7～15%之间，游离碱含量为20～50g/l）来氧化偶合氨基庚腈，氨基庚腈的浓度在60～80%之间，氨基庚腈与次氯酸钠的用量比为1∶1.5～1∶2.5（克分子比），反应以三种季铵盐表面活性剂配合一起作为相转移催化剂，其中有一种为两性表面活性剂，还加有促进偶氮二异庚腈结晶增长的溴化物，表面活性剂用量为氨基庚腈用量的1.0～2.0%（重量百分），溴化物用量以溴离子的当量与表面活性剂的当量比，比例为1∶1～2∶1，反应在惰性气体保护下，将氨基庚腈滴加到混合有表面活性剂和溴化物的次氯酸钠溶液中，采用惰性气体保护，可防止产物分解。反应温度控制在5～10℃之间，滴加后再反应1小时，待漂浮颗粒变大后直接过滤，不必调节PH值，过滤后滤饼经清洗、干燥，得到偶氮二异庚腈粗品，粗品可通过重结晶来提纯。

上述谈到的以三种季铵盐表面活性剂配合一起作为相转移催化剂使用，其中一种为两性表面活性剂（甜菜碱，学名三甲铵乙内酯），其余二种是以通式表示的任意二种，通式X^-其中R₁为C₁₂～C₁₈的烷基，R₂为C₄～C₈烷基，R₃、R₄为C₁～C₂烷基，从价格、效果考虑，相转移催化剂最好采用十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基苄基二甲基氯化铵，甜菜碱配合一起使用。三种配合一起使用，偶氮二异庚腈的产率可提高至81%，各季铵盐表面活性剂之间的用量比可采用1∶1（重量比），也可以不等，在总用量范围内作适当调整。

次氯酸钠水溶液中，有效氯和游离碱的含量最好分别控制在12%和30g/l。在一般情况下反应中采用氮气来保护。

本发明所提供的偶氮二异庚腈生产工艺，特别适用于低浓度的氨基庚腈生产偶氮二异庚腈。由于采用了三种季铵盐表面活性剂作为相转移催化剂以及惰性气体保护，减少了分解产物的产生（分解产物为黄色油状液体），提高产率至81%，可以不考虑氨基庚腈的真空精馏提浓问题，设备投资少，成本低。

以下结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

在1000ml三烧瓶中，加入570ml次氯酸钠水溶液、（有效氯含量为12%，游离碱为30g/l）0.5g溴化钠和1g十八烷基三甲基氯化铵，搅拌分散1小时后，滴加100ml2-氨基-2，4-二甲基戊腈（含量为70%），滴加反应过程中，用氮气保护，防止产物分解，温度控制在5～10℃范围内。滴加完毕后，再反应1小时，反应物由乳状液逐渐澄清，漂浮颗粒变大为止。再经过滤、水洗、低温干燥得到偶氮二异庚腈42.3g，产率为63%。

实施例2：

相转移催化剂用十二烷基苄基二甲基氯化铵代替十八烷基三甲基氯化铵，其他反应条件与实施例1相同。得偶氮二异庚腈41g，产率为61.2%。

实施例3：

相转移催化剂用两性的甜菜碱代替十八烷基三甲基氯化铵，其他反应条件与实施例1相同，得偶氮二异庚腈45.3g，产率为67.5%。

实施例4：