[发明专利]非线性旋光聚合物及其应用

说明书

本发明涉及可制成适用于光电装置的材料的非线性旋光聚合物，以及这种材料和聚合物的制法。

特别是涉及具有高平方灵敏度（x²）的聚合物或材料，这些聚合物还有高立方灵敏度（x³）。事实上，为达到非线性旋光活性，正如以下详述，材料应具有大于1的非零序列灵敏度，优选是非零双序列灵敏度。

已知许多聚合物具有非线性旋光性，在一定情况下，这种活性高于目前所用无机产品的性能。

所用ONL所用一般都具有共轭脱位电子基团，这可达到很高的立方灵敏度值x^（3）。

此外，对于某些聚合物，如本发明情况下的聚合物，相应ONL的活性基团为非中心对称的并且有很高的第二序列超极化系数。

这些非中心对称基团常为电荷转移共轭基团，在材料中因极化电场导向而使该材料成为非中心对称。这些材料具有非零平方灵敏度x^（2）。

到目前为止，这些聚合物是由普通碳鏈聚合物，如聚烯烃，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氯代丙烯酸酯或聚硅氧烷等构成的，这些聚合物上接枝有电荷转移极性基团。

作为例子，可举出欧洲专利n⁰262680和法国专利n⁰2597109。不过，这些聚合物还具有缺点，特别是其非线性旋光比较差，事实上，这些接枝鏈段应有一定的活动性以在电场中对其导向，但这总是要保留一定的剩余活动性，随着时间的推移而使其损失导向性，致使电场产生的非中心对称电子减少，并因而降低非线性旋光性，这一现象的说明已见于C.YE        et        al的文章，“M·R·S·Synposium        Proc”vol        109（Non        linear        opt        Proc        of        polymeres        P        263，ed，J，HEEGER        1988。

这些聚合物的另一缺点是电荷转移极化基团数一般都比较少，因为这些与聚合物的结构有关。而且，接枝基团数不很高，不可能对聚合物性能作重要改进。

还已知其它具有非线性旋光性的材料，由基质，一般为聚合物构成，其中溶有电荷转移共轭分子型非线性旋光化合物。

不过，这些化合物一般在基质中的溶解度差并且在其中具有剩余活动性，随着时间的推移，这会使这些化合物失去导向性，而正是因为导向性才使这些材料因电荷而成为中心对称。

事实上，非线性旋光平方活性是因为分子间和材料间大量电子脱位以及电荷的非中心对称造成的。

为解决这些问题，本发明提出聚氨酯聚合物，这种聚合物具有很高的非线性旋光性，特别是有很高的平方活性，其电荷转移极化基团建立聚合物的重复或循环部分并且形成可清除其剩余活动性以制得随着时间的推移可保持其非线性旋光性的材料的主鏈鏈节。此外，因电荷转移极化基团构成聚合物大分子鏈的组成部分，所以在其中的数目就很大，这可改善材料的非线性旋光性。

因此，本发明提出将第一双官能化合物与第二双官能化合物反应制成的非线性旋光聚合物，其中至少一种双官能化合物含电荷转移极化基团，该基团包括至少一个电子受体基团（A）和至少一个电子供体基团（D），聚合反应官能团存在于电子供体基团中。

按本发明，电荷转移极化基团结构如下：

D-（脱位电子基团）-A        （Ⅰ）

D为带聚合反应官能团的电子供体基团，A为电子受体基团。

作为本发明存在于第一和/或第二双官能化合物中的聚合反应官能团，可举出例如醇，胺，异氰酸酯，烯丙基，乙烯基，酸，肝，酰卤和环氧官能团。

而且，本发明聚合物可为聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯，聚亚胺，Polyanie，聚硫酰胺，聚醚，聚酯酰胺等类型。

第一和第二双官能化合物可有相同或不同的活性官能团。

按本发明另一特点，可将多官能化合物加入双官能化合物混合物中而使本发明聚合物交联。

多官能化合物为常用于聚合物中而使其达到更好的机械性能，特别是更高的玻璃化温度（Tg）的化合物。

此外，电荷转移极化基团的剩余活动性得以降低，甚至为零。

按本发明优选特征，式Ⅰ脱位电子基团选自：

其中：

R₃，R₄和R₆相同或不同，为氢或低碳烷基，