[发明专利]超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备

说明书

本发明是关于超高分子量聚乙烯均匀溶液的制备，以及提高溶液的均匀性和缩短溶解过程的方法，并改善由该溶液制得的冻胶纤维的超倍拉伸性能。

超高分子量聚乙烯溶液通常是将超高分子量聚乙烯在其可溶解的有机溶剂中加热溶解而制得，由该溶液经冻胶纺丝和超倍拉伸可获得高强高模聚乙烯纤维。

聚乙烯冻胶纺的关键之一是制备解除大分子之间缠结的均匀超高分子量聚乙烯溶液。然而，由于超高分子量聚乙烯分子量大等原因，其溶解性能较差，欲制得均匀的溶液是困难的。倘若以等速升温进行溶解，很难达到溶液的均匀性，从而妨碍了冻胶纺丝的正常进行，且由此所得的冻胶纤维缺乏超倍的可拉伸性和稳定性。

针对上述情况，JP84-78238采用了超高分子量聚乙烯首先在其足够可溶解超高分子量聚乙烯的有机溶剂中，低温进行湿润处理，其后将上述处理的超高分子量聚乙烯注入150℃～160℃的加热溶剂中或注入溶剂加热至150～160℃进行溶解，由此而制得超高分子量聚乙烯的溶液。该法由于采用低温湿润方法，在超高分子量聚乙烯颗粒表面仅发生局部溶胀，出现呈鱼眼斑的溶胀现象。若要使其充分溶胀则需要极长的时间，这无疑对溶解过程是不利的。

JP84-106636则采用了一种新的溶解过程，其工艺过程为：对超高分子量聚乙烯在下述公式（1）和（2）所指定的温度范围内首先进行溶胀处理，然后加热溶解，从而制得超高分子量聚乙烯的均匀溶液。

T_m＝T_m0-a（1+x） （1）

25≤a≤45  （2）

式中T_m0是超高分子量聚乙烯或其共聚物的DSC熔点（℃），x为超高分子量聚乙烯或其共聚物的重量百分数。

由（1）和（2）式所提供的温度范围是较宽的，然而正如该专利说明书所提出的超高分子量聚乙烯的溶胀迅速增长仅在一狭窄的温度范围之内，欲求得其精确溶胀起始温度，仍需进行溶胀实验来确定。由此可见，溶胀温度需进行溶胀实验和由DSC测定聚合体的熔点来确定，而溶胀曲线的精确求得，又受超高分子量聚乙烯溶胀实验精度而受到限制。又从（1）和（2）式来看，溶胀温度似乎仅取决于超高分子量聚乙烯的DSC熔点，然而高聚物的溶胀和溶解过程是聚合体与溶剂的相互混合过程，这种相互作用渗透的混合过程不仅取决于高聚物的特性，又取决于溶剂的特性，随着所选择的溶剂不同，势必其相应的溶胀和溶解温度会出现差异。因此，精确而又简易地确定溶胀和溶解温度成为均匀溶解的必要工艺参数，仍是制备均匀的超高分子量聚乙烯溶液的关键所在。

众所周知，高聚物溶解过程的重要特征之一，是有一个溶胀过程。其溶胀过程实质上是高聚物大分子在溶剂的作用下，不断地减弱大分子之间的相互作用力，溶剂分子由表及里地逐渐渗透入大分子的内部，发生大分子体积的溶胀，然后大分子逐渐分散至溶剂中去的溶解，以此可获得均匀的高聚物溶液。由此可见，溶胀过程不仅对溶解时间而且对溶解均匀性有着重要的影响。溶胀进行一则取决于时间，更取决于所选择的溶剂性质、组成和温度等条件。随着冻胶纺聚乙烯产业的形成，溶解超高分子量聚乙烯的溶剂由十氢萘向烷烃、芳烃、卤化烃（芳烃类）转化，目的在于降低其生产成本，适应工业化生产需要。根据高聚物有限溶胀动力学，在特定溶剂下，溶胀度与溶胀温度、时间又关，工业要求则应时间尽可能短，因此溶胀温度成为溶胀条件的关键因素。

溶胀与温度之间关系可由溶胀DSC的吸收热量曲线得以反映（秤取2mg±超高分子量聚乙烯和10ml的有机溶剂置于密闭的铝坩锅内，采用Dopont1092的DSC分析仪，以慢速升温速率，测得溶胀超高分子量聚乙烯的相应吸热曲线）。图1为重均分子量为400×10⁶的超高分子量聚乙烯在十氢萘（a）和煤油（b）中的溶胀DSC吸热曲线。若曲线对溶胀温度求一次导数，可获得一点（相应的溶胀温度T₁），其代表了在该温度下，溶胀速率有一个突变激增，考虑到溶胀是一个缓慢的过程，为避免高聚物表层高粘度溶液层的形成，随后溶剂的进一步渗透，故溶胀超高分子量聚乙烯的温度范围为（3）和（4）式所表述的：

T₁＞T_溶胀＞T₁-a （3）

a≤20（℃）  （4）

式中T_溶胀为超高分子量聚乙烯在其可溶解的有机溶剂中所采用的溶胀温度、T₁为超高分子量聚乙烯在特定溶剂中所作溶胀DSC最大吸收热量速率对应的温度。