[发明专利]制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法

说明书

本发明涉及一种制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法，用该方法制得的环氧树脂和含该环氧树脂的混合物。

就某些应用而言，尤其是就某些涂料的配制而言，最理想的是采用含有0.2～10%（重量）的非水解脂族氯原子的环氧树脂。举例来说，上述应用包括与别的含极少量或不含非水解脂族氯原子的环氧树脂共混，以得到含有特定量的非水解脂族氯原子的环氧树脂。由于用双酚和表卤代醇制造分子量较低的环氧树脂的一些生产设备是按生产水解和非水解脂族氯化物含量尽可能低的环氧树脂操作的，所以其生产出的那些树脂尤其不适宜于上述应用。因此极想得到一些非水解脂族氯原子含量较高（例如，0.2～10%（重量））的合用的环氧树脂，和一种制备这些树脂的方法。然后可将这些树脂与非水解脂族氯化物含量较低的树脂共混，以得到一种非水解脂族氯化物含量合乎需要的环氧树脂。

本发明涉及一种制备含脂族非水解氯化物的环氧树脂的方法，该方法包括：

（1）在有一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，用一种氢氯化剂使一种不含脂族非水解氯化物的环氧树脂氢氯化，以制得第一氯代醇中间产物;

（2）在有一种或更多种路易斯酸催化剂和一种或更多种非活性溶剂存在的情况下，使步骤（1）生成的氯代醇中间产物与表氯代醇反应，以制得第二氯代醇中间产物;

（3）回收步骤（2）生成的第二氯代醇中间产物，将所回收的第二氯代醇中间产物溶解于一种或更多种非活性溶剂中，然后用一种或更多种适宜的脱氯化氢剂使该第二氯代醇中间产物发生氯化氢反应;和

（4）回收生成的含脂族非水解氯的环氧树脂产品。

适用于本发明的不含脂族非水解氯化物的环氧树脂是如通式Ⅰ或Ⅱ所示的环氧树脂或它们的混合物。通式Ⅰ和Ⅱ为：

式中：各A各自为二价烃基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO₂-或-CO-，二价烃基中的碳原子数宜为1～12，更宜为1～6，最宜为1～4;各R各自为氢或含有1～3个碳原子的烷基;各X各自为氢、烃基、烃氧基或卤原子，烃基和烃氧基中的碳原子数宜为1～12，更宜为1～6，最宜为1～4卤原子最好是氯原子或溴原子;n之值为0或1;n″的一般值为0～20，适宜值为0～10，更适宜值为0～5，最适宜值为0～3。

本发明的另一方面涉及用上述方法制造的、如下面通式Ⅲ和Ⅳ所示的环氧树脂。

式中：A、R和X的定义同上述;Z为下式所示的基团

n之值为0或1;n′的一般值为0～20，适宜值为0～10，更适宜值为0～5，最适宜值为0～3;X和Y之值均为1。

本发明的另一方面涉及一种包含（A）和（B）两种组分的环氧树脂混合物，其中组分（A）和（B）的量必须使混合物中含有一定量的脂族非水解氯化物，该含量宜为0.2～10%（重量），更宜为0.2～8%（重量），最宜为0.2～3%。

组分（A）和（B）为：

（A）一种由本发明方法制得的、如通式Ⅲ或Ⅳ所示的环氧树脂;

（B）一种如通式Ⅰ或Ⅱ所示的环氧树脂。

烃基这个术语用于这里时，系指任何脂族基、环脂族基、芳族基芳基取代的脂族基或环脂族基、或脂族基或环脂族基取代的芳族基脂族基可以是饱和的或不饱和的。同样，烃氧基这个术语系指在氧和氧所与之连接的原子之间具有氧键的烃基。

步骤（1）的氢氯化反应的温度宜为0～100℃，更宜为30～80℃，最宜为50～70℃。温度低于0℃，反应速率非常慢不能完全转化成氯代醇。温度高于100℃时，有很大一部分HCHCl会在反应发生前从反应混合物中蒸发出来，致使不能完全反应成氯代醇。

氢氯化反应可在一定的压力下进行，该压力宜为6.895～6895千帕（1～1000磅/平方英寸）（绝对），更宜为689.5～689.5千帕（10～100磅/平方英寸）（绝对），最宜为96.53～137.9千帕（14～20磅/平方英寸）（绝对）。压力低于6.895千帕（1磅/平方英寸）（绝对）时，由于HCl在发生反应之前从反应混合物中蒸发，致使氯代醇反应速率降低。

氢氯化反应需要进行一段时间，该时间宜为0.1～24小时，更好的为0.5～24小时，再好的为1～10小时，最好为2～4小时。较低的温度需要较长的反应时间;反之，较高的温度则需要较短的反应时间。