[发明专利]涂料组合物

说明书

本发明涉及用于可能与海水污垢生物如藻类、海草和藤壶（贝）相接触的表面的防污涂料组合物，举例来说船或艇的表面，或电站冷却水的排出口上。此种涂料组合物一般包括有对付海洋生物的生物杀伤剂和粘合剂聚合物。更具体地说，本发明涉及能形成含有改良的粘合剂聚合物的涂层薄膜的组合物。

近年来最获得成功的防污涂料为自抛光防污涂料，它采用含有悬挂侧基（下文中称作“离去基团”）直链聚合物的粘合剂，通过与海水反应，该“离去基团”可从聚合物中放出，充分分散或溶解于海水的残余聚合物可以从涂料表面清除掉，并暴露出能与海水经受相同反应的新的粘合剂层。这种涂料在例如英国专利1457590中曾有所描述。涂料薄膜的逐渐变稀薄可控制释放生物杀伤剂对污物的活性。这种自抛光涂料的众所周知的好处是此种涂料膜至少易于保留其原始光滑度并且包含在涂料中的生物杀伤剂趋向于以更均匀的或恒定的速率从表面传送出。

仅在工业上主要使用的自抛光涂料采用包含有三有机锡酯离去基团的粘合剂。三有机锡能提供给涂料以某些杀伤生物的作用并且三有机锡酯很容易遭受水解作用。而自抛光的作用就是取决于此水解作用。生物杀伤的活性可通过在涂料膜中分散或溶解其他防污物质而获得增加。以其他离去基团来替代部分或全部三有机锡酯离去基团可以有一些好处，该离去基团不必一定是杀伤生物的，从耗费代价这方面的理由来看是如此，并且因为三有机锡的强力杀伤生物的作用并不是人们所要求的。已经关心和注意到关于特别是从快艇释放出的三有机锡生物杀伤剂对环境的影响。

国际专利申请WO84/02915中揭示了一种含有可水解的、成膜的、水不溶解的、海水可浸蚀的聚合物粘合剂的防污涂料，该聚合物粘合剂是具有下述分子式所表示的重复基团：

这里X为氢或甲基和R为被取代的烷基，芳基，芳烷基或三有机甲硅烷基的一部分，B为乙烯化的不饱和共聚用单体的残基部分。WO84/02915中描述了较宽的基团R的范围，但在实践中已发现较难水解的基团R如苄基、氨基烷基和卤烷基并不会产生溶解于海水的聚合物，并且很容易水解的基团如三烷基甲硅烷基基团会产生很快水解、在海水中形成机械强度很弱的膜的聚合物。

国际专利申请WO86/02660揭示了一种自抛光防污涂料，它包括有对付海洋生物体的生物杀伤剂和包含有三个羧酸基或羧酸酐基团的直链合成成膜聚合物并具有当量值为240-750的粘合剂。该涂料也可用海水-反应性的颜料来上色，可通过用对海水不稳定的聚合物来涂覆颜料。

欧洲专利申请（申请号为204，456）中揭示了一种可水解的树脂组合物，它在至少带有一个分子式为-COO-M-R的端基上具有至少一个侧链的树脂的有机溶剂溶液组成，这是M为锌、铜或碲，R表示有机酸或残基如OOCR¹，这里R¹为有机的残基。可水解的树脂组合物可用作防污涂料的粘合剂，它能逐渐溶解于海水中而可控制地释放出防污剂。可水解的树脂组合物可由三种方法之一的方法来制备。第一种方法是：将金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氮化物、单价有机酸或其碱金属盐和可聚合的不饱和有机酸或其碱金属盐的混合物一起加热，并搅拌之，并除去副产物如碱金属氯化物、水、单价有机酸金属酯和双官能可聚合的不饱和有机酸金属盐，以获得在可聚合的不饱和有机酸和单价有机酸之间的提纯过的金属酯。然后将此提纯过的金属酯经受聚合作用。第二种方法是：将具有侧链的树脂，有机酸或其碱金属盐与金属氧化物、氢氧化物、硫化物或氯化物和单价有机酸在搅拌下一起加热，除去副产物，可获得具有至少一个带有所需金属酯端基的侧链的树脂。第三种方法是：将具有一侧链的树脂、有机酸与单价有机酸金属酯一起加热，使产生酯交换反应。在此反应中，当所选用的单价有机酸具有低沸点性质时，有一担心之处是金属酯的结合趋向于在树脂间发生，因此应小心地控制该反应。

英国专利（1497683）揭示了一种适用于用作海水防污涂料的聚合的成膜组合物，它包括有一种具有防污性质的金属的聚丙烯酸盐。或者该聚丙烯酸盐为非成膜的并且溶解或分散于聚合的成膜涂料底涂层;或者该聚丙烯酸盐本身为成膜的并且为丙烯酸酯和丙烯酸盐的共聚物，其酯盐的比率至少为60∶40摩尔。聚丙烯酸盐的制备是通过在极性溶剂中的丙烯酸聚合物溶液与金属盐如硫酸锌或硝酸铜的碱性水溶液发生反应而制得。聚丙烯酸盐沉淀出并可溶解于如二甲基甲酰胺的高极性溶剂中，但不溶解于通常用作涂料溶剂的溶剂中。

日本公开特许63-57676揭示了一种防污秽涂料，其组成如下：