[发明专利]共胶催化剂，其制备方法及其用途

说明书

一般地，本发明涉及共胶催化剂，其制备方法及其在使甲烷转化成高级烃方法中的应用。

近几年，对甲烷氧化偶合制造较高级烃（例如乙烯），进行了广泛的研究。因此积累下了一大批有关各种各样催化剂的专利文献。已发现，锰、锡、铱、锗、铅、锑和铋这些元素的氧化物特别适用于作氧化偶合方法的催化剂。例如，在美国专利第4，443，649、4，444，984、4，443，648、4，443，645、4，443，647、4，443，644和4，443，646号中都介绍了这类催化剂的应用。

例如，据美国专利第4，443，649、4，544，787、4，547，608、4，650，781和4，523，050号中所介绍的，基于氧化锰的催化剂是比较有希望的催化剂之一。从美国专利第4，449，322和4，523，049号得知，可用碱金属或碱土金属作含氧化锰催化剂的助催化剂。从美国专利第4，544，784号还得知，可把至少一种卤组分混入含有可还原金属氧化物（例如氧化锰）的接触固体内作助催化剂。在上述专利的一个可供选用的实施方案中，可还原金属氧化物和（或）还原金属氧化物至少是周期性地与卤源接触的。

最后，我们的待审批英国专利申请第8，724，373号（BP6816，申请日：1987年10月17日）公开了一种将甲烷转化成较高组烃的方法。其做法是，在温度范围为500-1000℃下使甲烷与含分子氧的气体和含氧化锰的接触固体接触，其特征在于其中混有至少一种选自锡、钛、钨、钽、硅、锗、铅、磷、砷、锑、硼、镓、铱的元素，氧化镧或氧化锕。

本发明要克服的上述大部分专利存在的问题是，提高方法的甲烷转化率和对所需要产品（例如乙烯）的选择性，使之符合经济上可行方法的标准。另一个与上述大部分先有技术的催化剂有关的问题是，尽管催化剂可能具有高的初活性，但是这种活性随运转时间的增长而迅速下降，并且不可能通过对这种催化剂的再生处理来恢复其活性。

我们用共胶技术制备的催化剂，在解决上述两个问题方面取得了进步。

因此，本发明提供了一种制备共胶催化剂的方法。该方法包括，在保证形成均匀共胶的条件下，制备含有（a）一种碱金属或碱土金属的可溶性化合物、（b）一种可热分解成金属氧化物能将甲烷转化成较高级烃的可溶性金属化合物和（c）一种水解硅烷的水溶液。

制取可用于实现本发明的催化剂的优先选用方法包括下述步骤：

（A）将一种碱金属盐或碱土金属盐的水溶液与一种可热分解成能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物的可溶性金属氧化物溶液混合;

（B）将水解硅烷的羟基溶剂溶液加入步骤（A）中制得的混合物中;

（C）维持步骤（B）中制得的混合物在该混合物形成共胶和避免形成沉淀或颗粒的条件下;

（D）干燥步骤（C）中得到的共胶;

（E）焙烧步骤（D）中得到的干燥共胶。

碱金属或碱土金属的化合物和催化金属化合物是以溶液的形式使用的。这种溶液宜为水溶液或水/羟基溶剂溶液。

碱金属或碱土金属宜为锂、钠、钾、铯、铷、钙、镁、锶或钡中的一种或多种。其中最好的是钠。金属是以可溶性化合物（宜为金属盐，例如卤化物）的形式使用的。最好是使用氯化钠。

能将甲烷转化成较高级烃的金属氧化物宜为锰、镧、钛、锆、钒、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铈、镨、钐、铅、锡或铋这些金属元素的氧化物中的一种或多种。优先选的金属是锰。可热分解成金属氧化物的金属化合物宜为金属盐，例如硝酸盐或羧酸盐。

碱金属或碱土金属化合物和催化金属化合物可以以分开的溶液的形式，或以单一溶液的形式加入。

水解硅烷宜为烷氧基硅烷。

优先选用的烷氧基硅烷类宜为四烷氧基硅烷类。其中诸烷氧基最好是各自为C₁-C₁₀烷氧基。最优先选用的四烷氧基硅烷是包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等在内的C₁-C₄四烷氧基硅烷。

最好是以水解硅烷的羟基溶剂溶液的形式加水解硅烷。适宜的羟基溶剂有链烷醇，例如C₁-C₁₀链烷醇。优先选用的链烷醇是相当于烷氧基的链烷醇。

溶剂的总用量最好是维持混合物均匀而同时避免产生沉淀所需的最低量。

混合物最好是通过搅拌使其彻底均匀。