[发明专利]高硅Y沸石制备方法

说明书

本发明涉及一种高硅Y沸石的制备方法。

众所周知，近些年来人们不断开发出了一些新型分子筛，但Y沸石在研究和应用中仍然占有很重要的地位，尤其是利用各种方法制备出的高硅Y沸石。

首先，在这方面产生突破的是美国专利3293192所报导的水蒸汽焙烧法，即将NaY或NH₄Y沸石在自生或外加的水蒸汽环境下高温焙烧，制备出骨架硅铝比较高的超稳Y沸石;另一种方法是美国专利3506400，3640681，3691099所报导的脱铝法，即利用某种化合物在一定条件下在液相中与Y沸石骨架中的铝发生某种化学作用，从而离开骨架提高了骨架的硅铝比，常用的是那些对铝有络合或水解等作用的无机或有机化合物;制备高硅Y沸石的第三种方法是美国专利3493519所报告的焙烧-脱铝法，即先通过高温焙烧或水蒸汽焙烧，最后再用酸或铝络合剂处理，这样也制备出了高硅Y沸石;制备高硅Y沸石的第四种方法是美国专利4297335，4388178和西德专利3132380所报导的气-固反应法，即利用气体化合物或挥发性强的液体化合物在一定条件下与Y沸石发生脱铝反应或硅取代反应;制备高硅Y沸石的第五种方法是美国专利4503023欧洲专利124120所报导的六氟硅酸铵的脱铝补硅法，即在含有NH₄Y或NH₄NaY沸石的浆液中滴加六氟硅酸铵水溶液，通过脱铝补硅的置换反应也可生成高硅Y沸石产品。

上述五种方法概括了高硅Y沸石制备的技术现状。尽管这些方法工业上已得到广泛应用，但它们各自都存在着许多不足之处。对于焙烧法，从沸石骨架脱下的铝通常不能有效分离使其比表面，孔容及结晶度降低;对于脱铝方法来说，产品Y沸石中常常含有较多的结构缺陷，导致化学稳定性降低。对于气-固法，其操作条件受到了一定的限制，对于氟硅酸铵法几乎避免了前面几种方法中的缺点，但也存在如下一些问题需要进一步的解决和改进：1）不能用最廉价的NaY代替两次铵交换的NH₄NaY沸石作为原料，如果用NaY为原料，产品中会生成大量的氟铝酸钠杂晶，该杂晶的分离是极其困难的;2）不能用Na₂SiF₆代替（NH₄）₂SF₆为原料试剂，Na₂SiF₆是工业上用磷石灰（氟磷酸钙）生产磷肥的付产品，价格极低;另一方面中国目前还没有（NH₄）₄SiF₆的工业生产设备和产品，但是由于Na₂SiF₆不溶于水，以及由于Na⁺的大量引入会有大量的氟铝酸钠杂晶生成，目前尚没有一种有效的方法解决这些问题;3）在这种方法中，尽管以（NH₄）₂SiF₆和NH₄NaY沸石为反应原料，但产品中仍含有一些杂晶需进一步的分离，使工艺流程变得复杂;4）这种方法的生产周期也过长，从报导上看至少需要数十小时，造成了较大的工业消耗。

本发明的目的在于提供一种制备高硅Y沸石的方法，可以以多种阳离子形态的Y沸石直接用作脱铝补硅反应原料，省去铵交换程序;并可以以多种六氟硅酸盐作为硅源，避免反应过程中生成杂晶阻塞孔道或造成骨架缺陷，缩短制备周期，从而制备出高品质的高硅Y沸石。

在本发明中，制备F-1沸石的步骤如下：

1、六氟硅酸盐溶剂的选择

六氟硅酸盐既可是水溶性的也可是水不溶性的，如（NH₄）₂SiF₆、Li₂SiF₆、Na₂SiF₆、K₂SiF₆、BeSiF₆、MgSiF₆、CaSiF₆、SrSiF₆、BaSiF₆等。其溶解的溶剂应选取PH4-6的弱酸性溶液，最好是选取稀的无机或有机酸水溶液以及强酸铵盐水溶液。溶解时可适当地加热和搅拌，制得溶液Ⅰ。六氟硅酸盐的浓度为0.05-0.50M，最好是0.10-0.30M。

2、原料沸石反应初始浆液的制备