[发明专利]具有高辛烷值桶的催化裂化助催化剂

说明书

本发明是关于一种用于烃类催化裂化的助催化剂及其制备方法。确切地说，是关于一种用于提高产物汽油辛烷值桶的、含稀土高硅沸石的烃类催化裂化助催化剂及其制备方法。

为了减少环境污染，人们对汽油中四乙铅用量的限制越来越严格，提高无铅汽油的辛烷值成为一个紧迫问题。解决该问题的途径之一是在催化裂化反应体系中添加ZSM-5沸石以提高催化裂化汽油的辛烷值。

ZSM-5是一种具有五元环结构的、孔径为0.54×0.56纳米的高硅沸石，其骨架硅铝比在12以上。由于这类沸石对正、异构烃类具有择形吸附的特性，因此可以用来选择性裂解低辛烷值正构烷烃，有效地提高汽油辛烷值（USP3，894，931）。多年来，人们一直在开展改进ZSM-5沸石择形催化裂化性能的工作。例如，USP4，552，648中报导了用水热预处理的方法来降低ZSM-5沸石的α值进而减少汽油产率的下降幅度;EP156，490中介绍了使用大晶粒的ZSM-5沸石作为催化裂化添加剂可收到提高辛烷值的效果;USP4，549，956中提出ZSM-5沸石用少量的Ag⁺进行交换能达到提高辛烷值的目的;USP4，416，765中也提出ZSM-5沸石与NH⁺₄交换后再辅以RE³⁺交换可改善沸石的催化选择性。

尽管所有上述这些工作在改进ZSM-5沸石催化性能方面均取得一定进展，然而在提高汽油辛烷值的同时不可避免地会导致汽油产率较明显的下降，以致影响总的经济效益。虽然这一损失可通过增产的C₃＝、C₄＝的烷基化来弥补（J.Oil & Gas，83（19），108，1985），但是对于无烷基化过程，又不允许汽油产率减少的炼厂来说现有的ZSM-5沸石添加剂的应用就受到了限制。

针对现有ZSM-5沸石在催化裂化应用中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种在提高汽油辛烷值的同时提高汽油产率的烃类催化裂化助催化剂以及该助催化剂的制备方法。

本发明所提供的助催化剂是以SiO₂、Al₂O₃或SiO₂·Al₂O₃之一为载体，负载10～40重%含稀土的五元环结构高硅沸石构成的。其制备方法如下：将硅胶、铝胶或硅铝胶之一与含稀土的五元环结构高硅沸石按照90～60∶10～40的重量比混合，均质后喷雾干燥成型，成型后的颗粒用NH⁺₄交换并水洗至Na₂O含量小于0.15重%，干燥后即得本发明所提供的助催化剂。所说硅铝胶中SiO₂的含量应为55～95重%，最好70～90重%，它既可通过共胶法制得，也可通过分步沉淀法制得。

本发明中所说的含稀土的五元环结构高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，见表1所列数据;因其具有较ZSM-5为大的对正己烷/环己烷的吸附比值，故该高硅沸石具有较ZSM-5为小的孔径;其无水状态化学组成式如下：XRE₂O₃·YNa₂O·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～0.6、Z＝20～100。

表1

本发明高硅沸石    ZSM-5

晶面间距（d） 相对强度（I/I_o） 晶面间距（d） 相对强度（I/I_o）

11.20    M    11.16    S

9.99    VS    10.03    M

9.71    VW    9.70    VW

7.46    VW    7.43    VW

7.12    VW    7.09    VW

6.73    VW    6.70    VW

6.38    VW    6.36    VW

6.01    VW    5.99    VW

5.72    VW    5.71    VW

5.37    VW    5.37    VW

5.15    VW    5.15    VW

4.987    W    4.991    VW

4.625    VW    4.616    VW